淮海工学院优秀毕业设计(论文)摘要题目：锌配合物的合成、表征作者：高镜学号：0503103409系(院)：化学工程系专业班级：制药工程034班指导者：许瑞波讲师评阅者：2007年6月连云港锌配合物的合成、表征作者高镜专业制药工程教师许瑞波职称讲师摘要：本文通过恒温水浴法合成了两种分别以1-苯基-3-甲基-5-吡唑酮、二乙烯三胺为配体的过渡金属锌的配合物:Zn(PMP)2Cl(1)和[Zn(dien)2]ZnCl4(2)。
通过X-ray单晶衍射、红外光谱、紫外光谱和电化学对所得晶体进行组成、结构和性质分析。
其中，配合物(1)是配位聚合物，属单斜晶系，P2(1)/n空间群，晶胞参数：a=10.8498(17),b=17.578(2),c=10.9966(18)Å,V=2025.8(5)Å3,Mr=448.21,Z=4,F(000)=920,Dc=1.470g/cm3,T=293(2)K,μ=1.367mm-1,λ=0.71073Å,R1=0.0441和R2=0.0492。
配合物(2)属四方晶体系，I-4空间群，晶胞参数：a=10.250(3),b=10.250(3),c=9.054(2)Å,V=951.2(5)Å3,Mr=486.95,Z=2,F(000)=504, Dc=1.700g/cm3,T=293(2)K,μ=3.083mm-1,λ=0.71073Å,R1=0.0263和R2=0.0711。
关键词：吡唑酮二乙烯三胺过渡金属配合物合成表征1引言锌是重要的生命元素[1]，是人类生长所必须的有益物质，具有抗菌、抗过滤性病原体作用，它是一些重要生物酶的活性中心，以超分子化合物形态参与各种新陈代谢。
吡唑酮与锌等金属的配合物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有一定的抗菌作用，并表现出广谱抗菌、抗肿瘤、抗病毒等多种生物活性。
吡唑酮含有活泼氢原子、氮原子、苯基等活性基团，两者配合可望获得具有良好生物活性的配合物。
而二乙烯三胺作为三齿配体可生成一系列过渡金属配合物，通常是两个螯合的五元环，尤其是它与锌生成的配合物常用来模拟水解酶，因此研究锌与这两种配体通过配位反应所得到的配合物，具有重要的意义。
本文报道了两个新的锌配合物的合成、组成和结构，其中吡唑酮-锌配合物是配位聚合物，它不是通过高温高压的水热反应合成的，而是用恒温水浴法合成的。
要把相应的参考文献标示出来。
2实验部分2.1实验主要仪器及主要试剂DF-1集热式磁力搅拌器，变倍体视解剖显微镜，WRS-2微机熔点仪，BRUKER SMART CCD-射线衍射仪.1-苯基-3-甲基-5-吡唑酮（以下简称吡唑酮）、二乙烯三胺、氯化锌等（均为分析纯）。
2.2配合物的合成及晶体培养2.2.1配合物(1)的合成称取0.348g PMP(0.5mol)置于250mL三口圆底烧瓶中，加入5mL的无水甲醇溶解，得浅黄白色溶液；将圆底烧瓶放入水浴锅中搅拌加热至55℃；称取0.5mol ZnCl2溶解于5mL 无水甲醇滴加进反应中的溶液里，继续搅拌恒温反应80min；冷却至室温过滤，滤液呈黄色；套上保鲜膜扎孔；滤液静置蒸，等待结晶。
有晶体长出后，挑选一颗晶体放在载玻片上，放上盖玻片，小心压碎，放在WRS-2微机熔点仪上测量，测得其熔点为291～293℃。
由于配体的熔点是127～130℃，所以初步判定该晶体为配合物。
经计算，产率约为82％。
2.2.2配合物(2)的合成同上实验，加入ZnCl2搅拌10min后；将溶有2mmol二乙烯三胺的10mL无水甲醇滴加进以上溶液，在60℃下搅拌反应2h。
收集白色沉淀用少量甲醇清洗，真空干燥；滤液静置几天让其缓慢蒸发结晶。
滤液静置三天后，烧杯壁上有晶体长出。
用相同方法测得其熔点为252～254℃。
经计算，产率约为62％。
2.2.3晶体结构的测定吡唑酮锌配合物的晶体结构测定：挑选尺寸为0.21mm×0.16mm×0.13mm的晶体放在玻璃片上。
于293(2)K下在带有石墨单色器的BRUKER SMART CCD-射线衍射仪上进行衍射实验。
用Mo-Kα(λ=0.71073Å)射线，以ω-2θ方式扫描，在(2.24≤θ≤25.00°)范围内共收集了10317衍射数据，其中3526个为独立衍射数据(Rint=0.0700)。
衍射数据经LP校正和吸收校正，以直接法进行晶体结构解析。
随后用差值Fourier合成法确定除与碳原子相连的氢原子外的所有原子坐标，与碳原子相连的氢原子坐标由理论计算加入用SHELXL-97程序以全矩阵最小二乘法对非氢原子的原子坐标及其各项异性热参数进行修正。
晶体属单斜晶系，P2(1)/n空间群，晶胞参数：a=10.8498(17),b=17.578(2)，c=10.9966(18)Å，V=2025.8(5)Å3，Mr=448.21，Z=4，F(000)=920，T=293(2)K，μ=1.367mm-1，Dc=1.470g/cm3。
二乙烯三胺锌配合物的晶体结构测定：挑选一个尺寸为0.32mm×0.21mm×0.16mm的晶体用相同方法在(2.81≤θ≤24.99°)范围内共收集了2460衍射数据，其中833个为独立衍射数据(Rint=0.0245)。
C(1)和C(1’)的占有因子固定为0.495和0.505，Cl(1)和Cl(1’)的占有因子固定为0.388和0.612。
配合物中理论加氢全部非氢原子的各向导性根据理论模型进行修正收敛。
属四方晶体系，I-4空间群，晶胞参数：a=10.250(3),b=10.250(3),c=9.054(2)Å, V=951.2(5)Å3,Mr=486.95,Z=2,F(000)=504,Dc=1.700g/cm3,T=293(2)K,μ=3.083mm-1,λ=0.71073Å,R1=0.0263和R2=0.0711。
3结果与讨论3.1配合物(1)的结果与讨论3.1.1红外光谱分析Cl红外光谱图图1PMP红外光谱图图2Zn(PMP)2通过比较配体与配合物的红外谱图可以发现：配体中吡唑环上N-H峰值为3434cm-1，而在配合物中红移到3436cm-1，说明该基团N-H上的H已经参与了配位；配体中1599cm-1位C=O伸缩振动，在配合物中红移到1607cm-1，说明该羰基氧也参与了配位；配体中苯环的骨架振动吸收在1599cm-1、1498cm-1、1457cm-1，配合物中的苯环的骨架振动在1607cm-1、1549cm-1、1499cm-1，进一步说明配体参与了与金属离子的配位。
3.1.2核磁共振测定图3PMP核磁共振图图4Zn(PMP)Cl核磁共振图2图3中，δ4.87163：2－位N上的活泼H；δ3.30264：溶剂甲醇峰；δ2.21239：3位甲基峰；δ7.45698：苯环产生的峰；δ5.29493：吡唑环双键峰。
图4中，δ2.4758：溶剂峰；δ3.35967：残留溶剂甲醇产峰；δ2.08943：甲基峰值；δ7.4593：苯环产生的峰。
两图比较看出，反应前后配体上甲基和苯环上的质子位移发生了一定的变化，说明化学环境有了改变。
而配合物图谱中无活泼氢NH的峰，说明吡唑环上NH与金属离子进行了配位。
3.1.3紫外光谱分析Cl紫外光谱图图5PMP紫外光谱图图6Zn(PMP)2比较PMP及其配合物的UV图谱可以看出：两者最大吸收波长均在242.5nm附近，摩尔吸光系数几乎没有变化，说明配合物紫外吸收主要由配体决定，可能是吡苯环的π-π*电子跃迁所产生的吸收峰。
3.1.4电化学研究电化学测量采用三电极系统：饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂丝电极为对电极，GC电极为工作电极。
玻碳电极经金相砂纸打磨，然后依次用1.0μm和0.3μm粒度的α-Al2O3水浆抛光，用水冲洗后在乙醇和二次蒸馏水中超声清洗，取出后用水淋洗干净。
以DMF 为溶剂，0.1M 的四丁基高氯酸铵为支持电解质，配合物浓度为1×10-4mol·L -1，扫速50mV·s -1。
于-0.2～0.7V 范围内进行扫描，循环伏安如图7。
从图7可以看出，分别有2个氧化峰和2个还原峰，说明该配合物的电解过程是可逆过程。
-0.2-0.10.00.10.20.30.40.50.60.7210-1-2-3-4-5-6-7-8-9i / µAE/V (vs.SCE)1324图7Zn(PMP)2Cl 电化学图Ep 1=0.185V ；Ip 1=-5.85μA 、Ep 2=-0.513V ；Ip 2=-2.27μA Ep 3=0.421V ；Ip 3=1.34μA 、Ep 4=0.078V ；Ip 4=0.72μA3.1.5晶体结构的描述及讨论配合物Zn(PMP)2Cl 的主要键长、键角列于表1，氢键数据列于表2。
表1Zn(PMP)2Cl 部分原子的键长(Å)和键角(°)Bond Length Bond Length Bond Length Zn(1)-O(2) 1.957(2)Zn(1)-N(2)#1 2.017(3)Zn(1)-Cl(1) 2.2104(11)Zn(1)-O(1) 1.986(2)N(2)-Zn(1)#22.017(3)N(3)-C(11) 1.377(4)Angle (º)Angle (º)Angle (º)O(2)-Zn(1)-O(1)96.25(11)N(2)#1-Zn(1)-Cl(1)115.96(9)C(6)-C(5)-C(10)119.9(4)O(2)-Zn(1)-N(2)#1106.38(12)C(3)-N(2)-Zn(1)#2125.1(2)C(6)-C(5)-N(1)121.3(4)O(1)-Zn(1)-N(2)#1109.82(11)N(1)-N(2)-Zn(1)#2119.4(2)C(10)-C(5)-N(1)118.7(4)O(2)-Zn(1)-Cl(1)114.08(8)N(4)-N(3)-C(11)108.1(3)C(5)-C(6)-C(7)120.2(5)O(1)-Zn(1)-Cl(1)112.48(8)C(11)-N(3)-C(15)129.7(4)C(5)-C(6)-H(6)119.9表2氢键的键长、键角(Å,°)D-H d D-H d H···A d D···A θDHA A Symmetry code N4-H40.8601.899176.232.758O1x+1/2,-y+3/2,z-1/2图8Zn(PMP)2Cl分子结构图图9Zn(PMP)2Cl沿a轴晶胞堆积图图10Zn(PMP)2Cl沿b轴晶胞堆积图图11Zn(PMP)2Cl沿c轴晶胞堆积图晶体结构测试表明：锌为四配位，分别与3个PMP配体中的1个N、2个O及1个Cl 配位，形成一个扭曲的四面体构型，配体PMP的N2、O1、O2为基面，Cl1为顶点。