固定床反应器的研究进展 6 a# H4 k7 @) c! '4 A, }+ k! E4 A

摘要： 本文介绍了固定床反应器控制的研究概况，从动力学 方面的实验研究，动力学的模拟计算，和测试技术等方面对

固定床反应器是化学工业中广泛应用的反应设备目 前，大部分的催化过程是在固定床反应器中进行的，如合成 氨、三氧化硫合成、甲醇合成、乙烯氧化制环氧乙烷、邻二 甲苯氧化制苯醉等 . 与返混式的反应器 （如流化床 ）相比，固定 床反应器内流体的流动接近于平推流，因此可用少量的催化 剂和较小的反应器容积来获取较大的生产能力 ;而且催化剂 不易磨损，可长期使用 （除非失活 ）.然而，反应器操作过程中 所关心的质量指标如选择性等却对床层的温度分布存在高 度的非线性依赖关系，因此温控问题就成为固定床反应器的 关键和难点所在 .固定床反应器的另一个弱点是催化剂的更 换必须停产进行 .随着催化剂的失活， 将对过程的定态和动态 特性产生重要影响，因此操作条件也必须随之作适当调整 . 如何动态地确定操作条件，使反应器始终在最优条件下操作

固定床反应器的研究进行了总结。 7 B: G+ y- k3 u% u

关键词： 8 @! j0 Z4 t3 g" x' ?, F! '! U

固定床反应器 动力学模拟 导热系数 扩散

反应 8 A! {$ z* ]. y! H 即进行优化控制同样是固定床反应器控制研究的重要课题。 6 o7 Y+ I- ?1 Q- F 因此，根据固定床反应器的控制指标，反应器的控制 基本可以

分为两大类 :用于抑制过程扰动的常规控制和用于 最大化某一经济函数或泛函的优化控制这里必须指出的是， 在常规控制中，不仅要考虑反应器操作安全性、维持高产率 或高选择性等，同时还必须把环境保护作为控制的一部分， 而这一问题正受到越来越多的重视 (z) 。由于固定床反应器不

同的构造型式和操作方式，及其不同的动态特性，造成固定 床反应器的控制方案很多，其难易程度也各不相同闭 t; \1 w+ C3 [ ; l) H, @6 O! f* h- a

固定床反应器是过程控制领域的一大难题。首先，固

定床反应器是分布参数系统，状态变量温度和浓度不仅是时 间同时也是空间位置的函数 .因而，反应器内有无穷多的变 量，选择哪些状态作为控制变量并不显然 .同时， 反应器内只 有有限的测量可供控制利用；并且，一些直接作为控制指标 的有关产品质量如选择性等所需要的浓度测量往往由于技 术和经济的原因，滞后较大甚至不能在线进行而不能直接用 于控制 .因此设计者必须考虑测量和状态估计问题 .其次，固 定床反应器是个高度非线性的系统 .由于反应速率与温度的 Arrhenius 关系以及部分催化氧化反应的非线性动力学表达 式，所选择的控制作用对产率有很复杂的影响。另外，反应 器内物理一化学复杂性以及在过程建模中采用的一些假定， 如平推流、 拟均相和定常参数， 更增强了反应器控制的困难 模型不能在足够大的操作范围内精确地描述过程的定态和 动态

% ?. x$ h+ I3 特性 .而大多数高级控制方案则往往用于模型比较精确 的领域，比如航空航天工业因此，一方面，从严格的观点来 看，将非线性分布参数系统模型集中为线性集中参数系统进 行控制系统设计，以及模型的失配可能使精确设计的反应器 控制系统面临不可操作的困境； 另一方面， 从工业角度考虑， 易于实施也是控制系统设计必须考虑的重要问题可以认为， 从实用的角度出发，设计一个对于非线性分布参数系统的严 格意义而言的相对 “次优 ”、相对简单的控制系统，使控制 器取得高的抑制扰动性能和强的鲁棒性是固定床反应器控 制系统设计的目的 .在设计中， 通常必须综合考虑以下几个问 题： (1)反应器的定态和动态行为及其模型 ;(2)系统辨识 ;(3) 测量与状态估计问题 ;(4) 常规控制设计 ;(5) 优化控制设计。 + O- w5 H) O5 x; n+ ?' T$ [1 ? 目前，在工业固定床反应器的控制中仍大量应用单输 人单输出

的古典方法， 有时甚至采用手控的方式 .虽然这些方 法对工业应用来说比较方便，但它们的数学基础不够严谨。 面对日益激烈的全球市场竞争，越来越高的产品质量要求和 环境保护要求， 目前工业上对过程控制愈加重视 .同时， 近二 十年来计算机技术的飞速发展也为过程的高级控制提供了 条件。在过去的几十年中，固定床反应器的控制研究得到了 广泛的重视，国内外学者在实验室反应器和仿真反应器上做 了很多的工作，并发表了大量的文献资料。然而固定床反应 器控制的文献综述却只有 Ray 和 Jorgenson 两篇，另外在 Padmanabhan 和 McGreavy( 等的有关反应器控制综述中亦 有一些论述。 7 G# |0 k, k9 P; Z: u+ K9 h/ G: D# S 一、动力学方面的实验研究

最早用于表征反应过程特性的动力学基本有两种：本 征动力学和表观动力学 .本征动力学是在催化剂颗粒破碎后 得到的纯粹化学反应动力学 .显然本征动力学是与催化剂颗 粒的形状和大小无关的 .然而在固定床反应器中催化剂是有 一定大小的， 内部传质阻力足以影响反应进程 .为便于应用起 见，引进了内部效率因子叮。必须指出，叮的使用范围是很 有限的， 仅能用于颗粒是简单几何形状的情况 (如球形、 圆柱 形或平板 ). 形状过于复杂时，因不能对催化剂颗粒进行物料 和能量衡算而无法采用效率因子的概念 .为解决这一问题， 采 用了直接取原粒度催化剂进行动力学研究的方法 .这时反应 速率中包含了内扩散的影响，因此得到的动力学称为颗粒表 观动力学。表观反应活化能在反应速率受到内扩散严重控制 切<0.2 ,或(P>5)时是一常数，为本征活化能的一半， 即E/2. 但处在内扩散控制与动力学控制之间的过渡区时，表观活化 能为一变量，即 E/2 - E. 在工业过程中，特别是中间产物存 在时，为提高内部效率因子和减少副反应，催化剂不能受到 内扩散的严重控制， 这时反应一般是处在过渡区的 .例如在合 成氨工业中催化剂内部效率因子 r}=0.6 一 0.8 由于在过渡区 表观活化能是一变量，不同的内表面利用率将造成不

同的表 观活化能，因此在固定床反应器中实际上存在着随空间位置 改变的表观动力学 . 但从 Berty 反应器中得到的动力学却不能 满足反应器模型对表观动力学的要求，因为从 Berty 反应器 得到的只是某一实验温度范围内的平均活化能，而并非 “ 直 正” 的特定温度下的表观活化能 .因此可以认为目前的动力 学测定方法造成了固定床反应器中动力学参数的不确定性 . 除此之外， 传热参数的不确定性 [P] 以及反应器模型的难以描 述都是固定床反应器的数学模型化中所遇到的难题，本文试 图采用床层动力学的方法来克服这一困难。 床层集总动力学的研究方法： $ _; w+ Q) |1 P, d 虽然床层中存在的不均匀分布会对反应器行为有重

要影响，但目前还无法就此作出精确 描述，所进行的理论和实验研究都是针对球形颗粒进行的，

状态。在这种情况下，建立精确的反应器模型是不现实的，对速度分布的认识还只限于等温 - n7 |6 v) A: p2 s0 ~ S5 c '1 J8 @ z 结论: ;E" al L Z) X# b, ]) i) F# I

应当考虑新的动力学研究方法。借鉴颗粒表观动力学的研究 方法，可以把床层中装填的全部催化剂当作一个整体，如同

是一 个巨大的圆柱型颗粒，而不必考虑床层内部的具体结构特点 由于床层被简化为结构均匀的连续介质，因此可采用平推流 模型进行描述.在平推流假定下经参数估计将得到床层空间 内均一的动力学参数，影响反应速率的各种因素将被包含于 其中.由于这种动力学是以整个床层为单位的， 在空间尺度上 大大咼于颗粒表观动力学，可称为床层集总动力学。 0 C3 f5# J!

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本征动力学和颗粒表观动力学的研究通常是在等温

微分、积分或内循环无梯度反应器中进行的，而床层动力学 则要求在与工业操作条件相同的单管反应器中进行。为了能 从实验上说明床层集总动力学是否可通过单管实验获得，建 立了一套可在轴向和径向两维空间进行温度和浓度测量的 壁冷却式固定床反应器•反应器内径38 mm，总高为1200 mm，设置5个断层，每层不同径向位置有 9个测温热电偶 和5个气体

取样管.乙醇的催化氧化作为研究体系， 催化剂为 负载在y-AI户3上的Cu0催化剂，平均直径 5 mm。

3 f6 O) _- '6 j8 T# 床层集总动力学是在把反应器中装填的所有催化剂 当作一粒巨大的催化剂，按照连续均匀介质处理后得到的， 因此床层中具有处处相同的动力学参数和传热参数。总结本 文的研究结果可以得到以下结论：

(1) 床层集总动力学是在某一特定的条件下根据平推流简化 模型通过曲

线拟合得到的， 不具有外推性 .床层动力学是针对 造成非均匀分布的各种因素所采取的集总简化处理方法，由 于不同的 d,/d ，将造成对连续均匀平推流模型不同程度的偏 离，因此床层动力学与设备的直径有关，在某一直径的设备 中得到的数据不能用于其它直径的反应器 .当然，在达到某一 临界直径时，如 d 拟 P>20 ，可以认为设备内部达到了连续 均匀的平推流，床层动力学将与管径无关，但这时它也失去 了本身的含义，蜕化为与床层结构无关的颗粒表观动力学。 % o$ r) D' K5 _8 g: H: i X) g- i (2) 床层集总动力学是在工业条件下根据单管实验得到的， 参 数中已经

包含了各种难以预计的因素，具有很高的可靠性。 * X6 h9 | p/ I7 w+ F: W (3) 理论分析和统计结果表明， 床层动力学是可以同时与传热 参数一起

根据真实反应条件下的温度和浓度测定数据得到。 # G# |8 |2 a) U% '1 M

(4) 反应本征动力学、颗粒表观动力学和床层表观动力学是

种空间尺度不同的动力学，