第36卷第3期 人 工 晶 体 学 报 Vol .36 No .3 2007年6月 JOURNAL OF SY NTHETI C CRYST ALS June,2007 支撑沸石分子筛膜的研究进展杨赞中,许珂敬,田贵山(山东理工大学材料科学与工程学院山东省先进复合材料重点实验室,淄博255091)摘要:支撑沸石分子筛膜具有优良的择形分离与催化性能,且具有耐高温、抗化学侵蚀性强及机械强度高等特点,在膜分离和膜反应中的应用前景广阔;此类无机膜还可作为原子簇和超分子化合物的纳米组装基体,在制备具有特殊功能的光学和电化学材料等方面具有潜在的重要用途。
本文综合评述了支撑分子筛膜的研究进展,阐述了支撑分子筛膜的水热合成方法(包括原位合成法和晶种法)及定向生长机理,讨论了最具开发潜力的A 型和MF I 型支撑沸石膜的合成条件及其与膜结构的关系,提出了需要进一步解决的问题和今后的主要研究方向。
关键词:沸石分子筛;支撑沸石分子筛膜;水热合成;原位晶化;负载晶种晶化;定向生长中图分类号:O742 文献标识码:A 文章编号:10002985X (2007)0320601207Study Progress i n Prepara ti on of Supported Zeolite M em branesYAN G Zan 2zhong,XU Ke 2jing,TI AN Gui 2shan(Shandong Key Laborat ory f or Advanced Composite Materials,School of Materials Science andEngineering,Shandong University of Technol ogy,Zibo 255091,China )(Received 10M arch 2007)Abstract:Supported zeolite me mbranes combine the s pecific p r operties of zeolite molecular sieve with the high ther mal stability,excellent mechanical behavi or and resistance t o che m ical corr osi on .They can work not only for gas separati on,liquid pervaporati on and app licati ons in catalytic react ors,but als o can be considered as very p r om ising hosts of guest at om cluster and molecules f or sens ors and non 2linear op tical materials .This revie w focuses on the latest devel opment of supported zeolite me mbranes .The hydr other mal synthesis methods including direct in 2situ crystallizati on and seeding assisted crystallizati on were intr oduced,and the mechanis m of orientated gr owth f or zeolite crystal on por ous support was elucidated .Es pecially,the effects of synthesis conditi ons on crystal gr owth and m icr ostructure f or A 2type and MF I 2type zeolite me mbranes were discussed .A nu mber of points t o need t o be exp l ored or further investigated are p resented .Key words:zeolite molecular sieve;supported zeolite me mbrane;hydr other mal synthesis;direct in 2situ crystallizati on;seeding assisted crystallizati on;oriented gr owth 收稿日期:2006203210 基金项目:山东省自然科学基金(No .2004Z X25);山东理工大学科技基金(重点基金No .2005KJZ02)资助项目 作者简介:杨赞中(19632),男,山东省人,教授,理学博士。
E 2mail:yzz@sdut .edu .cn1 引 言沸石分子筛膜是近10多年发展起来的一种新型无机膜,在择形分离、催化及离子交换等方面有着广阔的应用前景[125];并且,分子筛膜可作为原子簇和超分子化合物的纳米组装基体进一步制备具有特殊性能的602 人工晶体学报 第36卷功能材料,在光学、光电子和电化学等领域有许多潜在的重要用途[2,6]。
由此,沸石分子筛膜成为近年来膜材料领域的研究热点,倍受化学工程和材料科学研究者的关注。
根据成膜方式,沸石分子筛膜可归纳为三大类,即填充膜(嵌入膜)、自支撑膜和支撑膜。
填充沸石膜是将已有的沸石分子筛晶体嵌入到有机聚合物、金属箔、二氧化硅等非渗透性基质中制成的薄膜[7],存在膜的孔道不均一、分离效果欠佳等问题。
自支撑膜是由沸石分子筛晶体本身构成的膜片,通常是先在聚乙烯、聚四氟乙烯和玻璃等无孔载体上原位生长成份子筛膜,然后再从载体上剥离下来而得。
Myatt G 等在聚乙烯、聚四氟乙烯和玻璃上制得了结晶良好的Na A 型分子筛膜[8]。
自支撑膜由于没有支撑体,其机械强度往往较差,限制了其应用。
支撑沸石分子筛膜是分子筛在具有一定强度的多孔载体表面上结晶生长,形成一层致密、连续的膜层。
常用的多孔载体材料主要有纤维素、多孔金属(如Au Cu 、Ti 、Mo 、Fe 及其合金)[2]、多孔陶瓷[1,2,9]、金属氧化物[10]等。
支撑沸石膜具有沸石分子筛孔道规整、孔径均一,比表面积大、吸附能力强、可交换的阳离子以及可调变的固体酸/碱性等特性,并且具有耐高温、抗化学侵蚀、机械强度高、通量大等特点,成为最具有开发潜力的一类分子筛膜。
支撑沸石膜的制备始于20世纪90年代,Suzuki H 首先在无机多孔支撑体表面上合成出Na A 和F AU 型分子筛膜[11]。
迄今,已有多种支撑沸石膜见于报道,如LT A 型[12,13]、F AU 型(NaY 、NaX )[14]、OE 型(即T型)[15]、MF I 型[16,17]、MOR 型[9]、P 型[18]等等。
沸石膜的合成方法主要有水热合成法[19221]、干合成法(又称气相转移法)[22]、微波加热法[23]、以及脉冲激光蒸镀法[24,25]等等。
本文主要讨论支撑沸石分子筛膜的水热合成及定向生长机理。
图1 A 型沸石分子筛膜的水热合成装置Fig .1 Sche matic diagra m of the react or used f or synthesizing an A 2type zeolite me mbrane 2 支撑沸石分子筛膜的水热合成沸石膜的水热合成包括原位晶化法[19,20]和晶种法[21]。
如果沸石膜层在多孔支撑体的表面或其孔内直接水热晶化(一次合成)而成,称作“原位晶化法”;如果是借助晶种经水热晶化而形成连续的膜层,则称作“负载晶种晶化法(简称晶种法,又称二次合成法)”。
近年发展起来的微波合成法,是将载体表面功能化处理后再浸入合成液,在微波辐射下晶化成膜。
M int ove S 等报道了用该方法合成超薄的A lP O 25沸石分子筛膜,并且通过调整合成温度、前驱物的组成以及模板剂的用量可以控制膜的形貌和晶粒取向[23]。
微波加热合成的沸石晶体颗粒粒径小、大小均匀且合成时间短,但目前对该方法的机理尚未完全搞清楚。
Irina G 等认为,由于微波破坏了水中的氢键,被分离开的水分子使得凝胶高度溶解,这种过饱和状态加快了成核速度[6]。
脉冲激光蒸镀法(P LD )是用脉冲激光束照射事先合成好的分子筛,产生的高能原子、分子、离子和簇沉积在载体上,形成P LD 膜,再把载体放入分子筛合成母液中,在水热合成条件下制备所需的分子筛膜[14]。
Balkus K 等人对此方法进行了大量的研究,并合成了高度定向的UT D 21、ALP O 25分子筛膜,而且将其用于化学传感器、气体分离及催化反应等[24,25]。
不难看出,微波合成及脉冲激光蒸镀等方法仍与水热法有着非常密切的联系,主要区别在于加热方式或制备流程不同。
2.1 原位晶化法原位晶化法又称直接原位水热合成法,是将载体放入含有硅源、铝源、碱、水和有机模板剂的合成母液中(溶胶或凝胶),在一定的温度和压力条件下,使分子筛晶体在载体表面成核并生长成连续的膜。
Masuda T 等较早采用该方法在多孔陶瓷过滤管的外表面上合成出性能良好的A 型分子筛膜,并研究了硅/铝源及晶化条件与成膜的关系[26]。
所采用的合成装置如图1所示,合成的基本流程为:首先将圆柱形的氧化铝陶瓷过滤管置于反应器中,然后用0117mol Na 2Si O 3、0134mol Na OH 和 第3期杨赞中等:支撑沸石分子筛膜的研究进展603 1315mol 蒸馏水配制溶液(A );用0.4mol A l (OH )3、0.97mol Na OH 和26.7mol 蒸馏水制成溶液(B ),并分别在343K 温度下搅拌。
再依次将(B )、(A )倒入反应器内,使(B )溶液带电荷,同时用Na OH 将混合溶液的pH 值调至13.5,边搅拌边加热至343～373K 并保持6～18h;最后用蒸馏水洗涤并于423K 温度下真空干燥24h,即可获得连续致密的A 型分子筛膜。
为了增加分子筛膜的厚度及消除晶间缺陷,可重复上述合成。
A 型分子筛的孔径为0.3～0.5nm ,对小分子/大分子气体有较好的分离效果;其孔穴内部的库仑电场和极性作用很强,具有良好的催化作用;同时,因其Si/A l 比小而具有较强的亲水性,可用于渗透蒸发有机物脱水等领域[13]。
由此,A 型沸石膜的制备与应用受到广泛的研究[5,13,26228]。