土壤样品采集：采样铲或手采集土壤，装入塑料 袋中密封，阴凉处保存。 干燥方法同沉积物。
生物样品包括动物样、植物样及人体部分取样， 包括：各种鱼样、鸟样；敏感地区的敏感植物(如汞矿 区的苔藓类等)；敏感地区的人发、血样及尿样等。
环境水样： 采样器皿为聚四氟乙烯或硼硅玻璃 材 料 ，采 样 瓶 需 进 行 严 格 的 清 洗 工 作[3]，处 理 好 的 样 品瓶置入密封塑料袋内，阴凉黑暗处保存。 样品采集 后 48h 内过滤，过滤后加入 HCl 酸化保存，整个操作 在超净工作台中进行。
中 图 分 类 号 ：O62
文 献 标 识 码 ：A
文 章 编 号 ：1008-696X(2009)04-0123-05
汞是一种广泛存在于自然界的人体非必需元 素。 随着近代工业的发展，它在生产和生活中的应用 日益广泛，全世界每年有将近 5000 吨的各种形态的 汞 被 排 放 到 环 境 中 [1]， 从 而 使 汞 对 环 境 和 人 群 健 康 的 危害也越来越大。 汞在自然界有三种存在形式：即元 素汞(Hg)、无机汞(Hg+、Hg2+)和有机汞。 各种形态的汞 及其化合物都会对机体造成以神经毒性和肾脏毒性 为主的多系统损害。 由于有机汞具有亲脂性、生物积 累效应和生物放大效应， 其毒性往往是无机汞的几 百倍,其中甲基汞是有机汞中毒性最强的汞化合物之 一。 研究表明：在微生物的作用下，环境中的无机汞 可以通过生物甲基化、 乙基化等反应生成相应的有 机 汞[2]，而 有 机 汞 可 被 动 、 植 物 吸 收 ， 并 通 过 食 物 链 富 集，最终危害人类健康。
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原 子 吸 收 光 谱(AAS)已 广 泛 用 于 汞 及 汞 的 形 态 分析。 原子荧光法(AFS)的灵敏度比 AAS 的高，但其 仪器不如 AAS 普及。 用 AAS、AES 及 AFS 等原子光 谱法进行汞的形态分析， 往往需要较多预处理步骤 且有时测定的是无机汞和总有机汞，Puk 等[28]用硼氢 化钠将样品溶液衍生化， 汞的挥发性化合物 （来自 Hg（Ⅱ））、甲基汞氢化 物(CH4HgH)、二 甲 基 汞 和 二 乙 基汞(作为内标)被 He 带到在液氮捕集阱中 ，电加热 后按分子量大小解吸、 再用 AAS 在 252.7 nm 检测； 此法的线性范围为 0.05～5 ng (Hg)，RSD 为 3%～7%。 Wei 等[29]用含巯基棉的微柱采集水样，与流动注射系 统连接，用 AFS 测定有机汞和无机汞。 该柱在收集的 同时可起到富集和固定不同形态汞的作用。 杨莉丽 等[30]利 用 断 续 流 动 蒸 气 发 生 ，原 子 荧 光 光 谱 法 测 定 中 草 药 中 不 同 形 态 的 汞 ；吴 庆 梅 等[31]等 在 通 过 超 声 提 取 鱼样中汞， 采用连续流动冷原子吸收光谱法测定总 汞、无机汞和有机汞含量，方法具有灵敏度高、选择 性较好、干扰较小、线性范围较宽和分析速度较快等 优点。 韩素平等[32]采用磁感应快速升温将有机汞氧化 为无机汞， 冷蒸气-原子荧光光谱法低温测无机汞， 高温测总汞量， 实现海产品中无机汞和有机汞的检 测。 Yan 等[33]利用二乙基二硫代氨基甲酸钠铜柱吸附 MeHg 后用乙醇洗脱，建立了一种流动注射在线微柱 预富集-电热原 子吸收法(FT-ETAAS)检测生物样 中 痕 量 甲 基 汞 ， 检 测 出 限 为 6.8 ng/mL， 方 法 回 收 率 97%-108%。
3.超临界流体萃取法 超临界流体萃取能在较短的时间(50 min)内利用 超临界二氧化碳将甲基汞等有机汞从固形物中萃取 出来用于形态分析[20]。 超临界萃取的最大优点是高度 自 动 化 、化 学 试 剂 使 用 少 、萃 取 时 间 短 [21]； 然 而 它 也 有 着内在的局限性，需提前测定基体效应，系统清除无 机汞污染繁琐，回收率低，耗费高。 4 .固相微萃取法 固相微萃取法(SPME)是 90 年代发展起来的一种 新型的样品前处理技术，最早由加拿大 Waterloo 大学 的 Pawliszyn 等人提出[22]。 刘稷燕[23]介绍了固相微萃取 技术在有机汞分析中的应用。 何滨等[24]用氢化衍生反 应后顶空固相微萃取-毛细管气相色谱-原子吸收法， 测定了农田土壤的甲基汞含量。 Giuseppe 等[25]建立了 在乙醇盐提取，NaBEt4 衍生后顶空固相微萃取 (HSSPME)有机汞、有机锡等有机金属。 Luis 等[26]用碱消化 处理后顶空固相微萃取后用于检测。 该方法集萃取、 浓缩、解吸于一体，具有操作简捷、适用范围广、无溶 剂、萃取时间短等优点，特别适合现场分析。
（二）色谱分析
色谱法是利用吸附剂对样品各组分的吸附能力 不同而对样品进行分离的方法， 从建立至今已经成 为了一门专门的学科。 其中包括气相色谱法(GC)、高 效液相色谱法(HPLC)、毛细管电泳法(CE)。 色谱法具 有分离效能高、灵敏度高、分析速度快、应用广泛等 特点，故对样品中甲基汞、乙基汞、苯基汞等各种烷 基汞都可进行定性和定量的测定。
1.气相色谱法 Westoo[34]提出的 GC-ECD 测定鱼中 CH3Hg 的方 法是有机汞形态分析最常用的方法。 该法可检测低 于 ng/L 水平的甲基汞，但此法抗干扰能力差，且极易 被杂质沾污。 Lee[35]提出了利用巯基棉富集并用 GCECD 测定水样中甲基汞的方法。 刘现明[8]应用苯萃取 和半胱氨酸反萃取， 使甲基汞得以浓缩和净化，取 10g 沉积物样品，最小检出 含量 0.81×10-6，方法相 对 标准偏差为±10.08%，平均回收率为 92.4％。 陈建华 等[36]将 毛 细 管 法 与 填 充 柱 法 分 析 甲 基 汞 作 了 比 较 ， 认 为毛细管具有灵敏度高、精密度高、不易受到污染等 优点。 我国国标采用 GC-ECD 分析测定水产品中的
彭金云，韦良兴，王乾登，施意华，韦山桃
环境中有机汞分析方法综述
甲基汞含量[37]。 王喜梅等[38]对国标方法做了一定的改 进， 采用多支巯基棉吸附管串接管富集， 两次浓缩 后， 用 GC-ECD 进行定量测定， 可测得最低浓度为 0.002 μg/L。 李新纪等[39]应用了多种分离技术分离有 机汞，以 GC-ECD 测定甲基汞和乙基汞，分析了中国 环境与生物标准参考物质（人发、大米、虾、贻贝、牡 蛎、猪肝、受污絷土壤、沉积物）及一些国外制备的标 准参考物质(人发、鱼组织、龙虾)，结果满意。Caricchia 等[40]用 KOH/CH3OH 消化，超声提取甲基 汞，以 SPB608 毛细管柱分离，GC-ECD 测定甲基汞， 方法应用 于沉积物中甲基汞检测。
二、检测技术
（一）光谱分析
光谱法不具备分离汞化合物的能力， 故单一的 光谱法研究不多。
徐成刚等[27]基 于甲基汞与 硫代 米 氏 酮 形 成 络 合 物 ， 建立了测定 甲基汞的 分光光 度 法 ，λmax 为 564 nm， 可在水相中测定， 也可用正丁醇萃取后进行测 定 ， 当 浓 度 为 1×10-7～1×10-6mol/L 时 ， 相 关 系 数 为 0.9997，检测限为 10 ng/mL，该方法用于鱼样检测，回 收率为 91%～103%，RSD 为 7.2%。
环境中有机汞分析方法综述
ng/g 会存在复杂的基体效应[9]。 2.微波消化萃取法 微波辅助萃取技术在密闭系统中， 以略高于溶
剂沸点的温度在几分钟之内就可以把待提取物萃取 出来。 微波辅助萃取固形物和生物样品中的甲基汞， 是在酸浸提和碱消解的基础上利用微波特殊的能 量，加快有机汞从固形物和生物样品中萃取。 加入一 定量的 HCl 和苯可在几分钟内将固形物中的甲基汞 定 量 萃 取[17]；加 入 一 定 量 的 KOH ／ CH3OH 溶 液[18]， 或 者 定 量 的 四 甲 基 氢 氧 化 铵 溶 液[19]， 微 波 照 射 可 将 甲 基 汞定量的萃取出来。 微波萃取固形物中的甲基汞，关 键的影响因素是 HCl 的体积和消解温度。 沉积物中 的加标甲基汞只需少量的 HCl 在较低的温度下就可 以萃取出来， 而固有的甲基汞则需要较多的 HCl 和 较高的温度才能萃取出来。 微波辅助萃取能同时进 行几个样品的处理，所需的有毒溶剂的量也非常少， 样品基体基本无影响。
2009 年第 4 期
自然科学研究
南宁师范高等专科学校学报 JOURNAL OF NANNING TEACHERS COLLEGE
第 26 卷(总第 67 期)
环境中有机汞分析方法综述
彭金云 1，2，3，韦良兴 2 ，王乾登 2，施意华 3 ，韦山桃 3
(1.广西环境工程与保护评价重点实验室，广西 桂林 541004；2.广西民族师范学院 化学与生物工程系，广西 崇左 532200； 3.桂林矿产地质研究院，广西 桂林 541004)
2.液相色谱法 HPLC 技术灵敏度不及 GC， 但样品处理简单安 全，分离过程在室温下就能实现，高沸点和热不稳定 化合物的分离不需经过衍生化，免去了 GC 中需要将 汞的化合物衍生成容易气化衍生物的步骤， 确保不 会因为汞化合物的分解而引起测定不准确和溶剂挥 发对人体产生毒害作用， 故对复杂环境样品中汞的 分离比 GC 更优，可以进行汞形态分析。 Harrington[41] 采用高效液相法对有机汞进行了分析。 殷学锋[42]利用 有 机 汞 、 无 机 汞 与 二 乙 基 二 硫 代 氨 基 甲 酸 盐 (DTC) 形 成络合物， 氯仿萃取后用反相高效液相色谱法进行 分离测定 汞，回收率为 93.2％～114％，检出限分 别为 0.25、0.21、0.19 和 0.72 ng/mL。 殷学锋[43]在此基础上， 研究利用固相萃取预富集处理样品， 然后使用液相 色谱法分离测定不同形态痕量有机汞， 二乙基二硫 代 氨 基 甲 酸 钠 (DDTC) 作 配 位 剂 及 甲 醇 作 为 洗 脱 液 的 预富集系统能在线富集甲基汞、乙基汞和苯基汞，回 收率分别为 96.9％、102.4％和 98.0％, 检测下限分别 为 1.0、1.2 和 1.2 μg/L。 卢 瑞 宏[44]采 用 ODS 柱 ，二 极 管阵列检测器，以甲醇、乙腈和水混合液(体积比 65∶ 15∶20，pH=3.5)为流 动 相 ，对 鱼 样 甲 基 汞 、乙 基 汞 、苯 基汞和 无机汞（吡 咯 烷 二 硫 代 氨 基 甲 酸 铵(APDC)络 合物形式）进行 HPLC 分离检测，四种汞化合物的检 测限为 19-27 Pg(以 Hg 计)。 梁立娜[45]等用 65%甲醇 作 流 动 相 ，四 丁 基 溴 化 铵(TBA)做 离 子 对 试 剂 ，反 相 离子对色 谱对氯化汞(MC)、氯 化 甲 基 汞(MMC)、氯 化 乙基 汞(EMC)和 氯 化 苯 基 汞(PMC)进 行 了 分 离 ，用 紫 外检测器在 230 nm 进行检测，方法成功应用于化工 废水中有机汞检测。 3.毛细管电泳法 毛细管电泳法(CE)是近年来 发展最快的 一种新 型微分离分析技术， 将经典电泳技术和现代微柱分 离有机结合，以高压电场为驱动力，以电解质为电泳 介质，以毛细管为分离通道，样品组分依据淌度和分 配行为的差异而实现分离的一种色谱方法。 毛细管 电泳由于具有分辨率高、快速、样品需要量少、以及