钙钛矿太阳能电池研究综述 钙钛矿太阳能电池 引言 21世纪以来，人口急剧增长，能源和环境问题日益明显。目前，人们主要消耗的是不可再生能源，例如煤、天然气、石油等化石燃料。而未来人类还需大量的能源，故人类正在积极开发新能源。 而太阳能具有清洁、无污染、分布广并且能量充分，是目前广大科研人员的研究重点。而光伏为开发太阳能的主要对象，主要其具有安全、清洁、成本低廉等优点。目前，市场上主要为第一代硅基太阳能电池，大约占了90%，其余的约10%被CdTe和GIGS为代表的第二代薄膜太阳能电池所占据。然而，硅基太阳能电池在原材料和制造上，其成本都比较高，工艺较复杂。因此，人们正在努力开发高效率、低成本的新型太阳能电池。如钙钛矿太阳能电池[1]。 近年来，钙钛矿太阳能电池由于光电效率高，工艺简单等一些优异性能而受到人们的广泛关注。现如今广大研究人员正在大力研究，开发钙钛矿太阳能电池，其光电转化效率正在不断突破、提高，有可能达到甚至超过单晶硅太阳电池（25.6%）的水平。其中钙钛矿太阳能电池的光电转化效率被证实已达到了20. 1%[2]，这项重大的成就于2013 年度，成功被Science 评选为十大科学突破之一[3]。

一 钙钛矿太阳能电池的发展历程 人们从十年以前就开始研究钙钛矿型结构化合物，刚开始由于其具有优异的光子传导性以及半导体特性，而被应用于薄膜晶体管和有机发光二极管中。[4] 2009 年，Miyasaka 等[5]首先制得钙钛矿结构的太阳能电池，它主要是以CH3NH3PbBr3和CH3NH3PbI3为光敏化剂。这成功地跨出了钙钛矿太阳能电池发展的第一步，也为钙钛矿太阳能电池发展奠定了重要的基础。 2011年，Park 等[6]以CH3NH3PbI3为光敏化剂，通过改善工艺及优化原料组分比，成功制备了光电转化效率为6. 54%的钙钛矿太阳能电池，其结构和性能得到了一定的提升。 2012年，Snaith 等[7]利用CH3NH3PbI2Cl作为光吸收剂，并且将结构中的TiO2层用Al2O3层进行替代，最终电池的效率增加到10.9%。钛矿太阳能电池逐渐引起了科研人员的广泛关注，进入了高速发展阶段。 2013 年，钙钛矿太阳能电池在结构以及性能上，都得到了进一步的优化。Gratzel 等[8]制备了光电转化效率为15% 的钙钛矿太阳能电池，所采用的方法是两步连续沉积法。同年，Snaith 等[9]采用双源蒸镀法成功制备了平面异质结钙钛矿太阳能电池，其光电转换效率为15. 4%。 2014 年，Han 等[10]采用全印刷的手段来制备无空穴传输层，同时用碳电极取代金属电极，成功制备了光电转化效率为11. 60%的钙钛矿太阳能电池。Kelly 等[11]采用ZnO 作为电子传输层，空穴传输层采用spiro-OMeTAD，其制备的钙钛矿太阳能电池的光电转化效率达到了10. 2%。这标志着钙钛矿太阳能电池正在向商业化方向发展。 在2015年钙钛矿太阳能电池的光电转换效率突破了20.1%[12]。2016年初，根据美国可再生能源国家实验室（NERL）报导，钙钛矿太阳能电池的最高光电转换效率已经达到了22.1%[13]，已经接近于单晶硅太阳电池的转换效率。 由于钙钛矿太阳电池载流子的扩散长度（大于1um）和传输特性比较优异[14]，且具有制备温度低、制程简单、成本低、效率高等优势，被认为是最具前景的纳米结构太阳电池之一。其优良特性在近几年引起了科研人员的强烈关注。 二 钙钛矿的结构和性能 目前，钙钛矿太阳能电池结构化合物的组成可表示为ABX3，A代表有机阳离子，如CH3NH3+、HOOC(CH2)4NH33+等；B代表金属离子，如Pb2+、Sn2+等；X代表卤素离子，如Cl-、Br-、I-等[1]。有机铅卤化物钙钛矿材料结构如图一所示 图一 有机铅卤化物钙钛矿材料结构 由图一可知，其在室温条件下为四方相钙钛矿结构。 其中卤素原子以共顶的途径相互连成八面体，单位八面体在三维空间内通过无限延伸而形成无机骨架结构。金属原子位于卤素八面体的中心，有机阳离子层位于层间。无机层和有机层之间存在氢键，并且通过氢键力进行连接，相互交叠而形成稳定的类钙钛矿层状结构，此结构能够提高载流子的传输效率，从而能增加太阳能电池器件的光电转换效率以及改善其环境稳定性。由于杂化钙钛矿独特的结构，使其具有良好的非线性光学、磁和传导、电致发光等优异的物理性质 [15]。

图二 CH3NH3PbI3晶体的晶胞的空间点阵图 有机无机杂化钙钛矿的组分原型为CH3NH3PbI3，也有混合卤化物型CH3NH3PbI3-xBrx和CH3NH3PbI3-xClx。采取原型钙钛矿晶体的空间结构，CH3NH3PbI3的晶胞的空间点阵如图二所示。 三 钙钛矿型太阳能电池的基本结构 钙钛矿太阳能电池可以说是改进的染料敏化太阳能电池，其结构与染料敏化太阳能电池有些相似。其中根据钙钛矿活性层是否有介孔骨架支撑层，我们可以将钙钛矿太阳电池结构分为介孔型钙钛矿太阳能电池和平面异质结构型钙钛矿太阳能电池。一般来说，钙钛矿太阳能电池由六部分组成，分别为玻璃基底、FTO（掺氟的氧化锡）层、电子传输层（ETM）、钙钛矿光敏层、空穴传输层（HTM）和光阴极（又称对电极）。如图三所示： 电子传输层常用致密二氧化钛TiO2材料。光阴极常使用金，银或者石墨烯。空穴传输层通常为Spiro-MeOTAD及聚噻吩类等。而钙钛矿层则为无机卤化物，如CH3NH3PbI3等 [16]。

图三 钙钛矿型太阳能电池基本结构 四 钙钛矿型太阳能电池的分类及原理 介孔型钙钛矿太阳能电池 介孔材料具备高的比表面积（高达1000m2/g）及孔隙率。由于这些优良的特性，介孔材料得到了广泛的应用及研究。研究人员通常采用介孔氧化物，以此来提升材料的受光面积以及器件效率。 图四即为介孔钙钛矿太阳能电池的工作原理图：

图四 介孔钙钛矿太阳能电池的工作原理图 由图四可见，电池在太阳光的照射，钙钛矿层将吸收光子，电子发生跃迁，激子发生分离，最终产生电子和空穴对。 然后，这些自由电子传输到电子传输层，而空穴移动到空穴传输层。即由于致密二氧化钛层和钙钛矿层材料的能带差异，电子移动到二氧化钛致密层，最终传到导电玻璃上。而空穴与电子移动方向刚好相反，其会移动到空穴传输层，然后空穴传输层将空穴传输到对电极上去。 最后，在光照条件下，将导电玻璃和金属电极的外电路相连，即可产生光电流。 筛选介孔电子可以分为2个步骤： （1）钙钛矿层和致密层直接接触，即可将电子传输到导电玻璃上。 （2）钙钛矿与TiO2膜接触，电子先移动到TiO2上去，传送到致密层以后，致密层将会对其进行一些选择，然后才传输到导电玻璃上[1]。 平板型异质结钙钛矿太阳能电池 目前，钙钛矿太阳能电池主要倾向于低温方向发展。因为低温制备不但可以节约能源，还能降低成本。而平板钙钛矿太阳能电池刚好代表了此研究方向。 平板钙钛矿太阳能电池的工作原理如图六所示。 由图五可见，钙钛矿层受到光照后，吸收光子，价带电子将会跃迁到导带，从而产生电子-空穴对。 由于钙钛矿的导带能量比TiO2导带的能量要低，因此，钙钛矿上的导带电子将会移动到TiO2导带，最终通过TiO2将电子传输到FTP导电玻璃。

图五 平板钙钛矿太阳能电池的工作原理图 与此同时，空穴也将会传输到空穴传输层，从而激子产生了分离，当外电路连接时，通过电子与空穴的移动，电池中即可产生电流[1]。 五 钙钛矿的制备方法 杂化钙钛矿晶体主要是将无机盐和有机盐充分混合及反应后，然后将得到的前驱体溶液在介孔材料中的孔隙内组装而形成的。一般来说，制备杂化钙钛矿晶体薄膜的方法有：一步溶液旋涂法 [17]，双源气相沉积法[[18]和两步溶液浸渍法[[19]。 一步溶液旋涂法是将等摩尔比的CH3NH3I和PbI2的γ-丁内酯或DMF溶液，然后将其旋涂在介孔TiO2薄膜上，通过自组装形成杂化钙钛矿，再经过退火后，即能获得完整的晶形。 一步溶液旋涂法的优点有：（1）操作简单；（2）可以制备出完整性比较好的杂化钙钛矿晶体薄膜。一步溶液旋涂法的缺点有：（1）不能精确地控制形貌以及厚度；（2）一步溶液法形成的薄膜，其不但均匀性比较差，而且存在许多的形态缺陷；（3）由于原料中同时存在有机组分和无机组分，较难选择同时溶解二者的溶剂，除此之外，还要考虑金属价态稳定性、溶解性和溶解度等因素，而这些因素将会对效率造成一定的影响 [17]。 双源气相沉积法首先是把PbI2源和CH3NH3PbI3源按照特定的速度进行蒸发，然后在介孔TiO2上进行沉积，即可得到杂化钙钛矿晶体薄膜。 气相沉积法的优点有：（1）能够很好地控制薄膜的均匀度和厚度；（2）最终得到的薄膜材料具备较低的单分子复合速率和较高的载流子迁移率。气相沉积法的缺点有：（1）难以平衡无机盐和有机盐二者的蒸发速率；（2）有机阳离子在高温下可能会发生蒸发；（3）不同种类的有机阳离子将会对热蒸发设备造成污染[18]。 两步溶液浸渍法首先将PbI2与DMF溶液或γ-丁内酯进行混合，然后旋涂到介孔TiO2薄膜上，或者在介孔TiO2薄膜上层积PbI2，然后将其与CH3NH3PbI3

的1-丁醇溶液进行混合，最终进行干燥，即可得到产物杂化钙钛矿晶体薄膜。

两步浸渍法的优点有：（1）可以得到完整性高的薄膜；（2）可以准确地控制薄膜的形貌和厚度；（3）其制备出的杂化钙钛矿薄膜，具有良好的覆盖率以