第26卷 第2期 无 机 材 料 学 报 Vol. 26No. 22011年2月Journal of Inorganic MaterialsFeb. , 2011收稿日期:2010-04-29; 收到修改稿日期: 2010-06-03作者简介: 杨 涛(1981−), 男, 博士研究生. E-mail: qinming530@ 通讯联系人: 祝迎春, 教授. E-mail: yzhu@文章编号: 1000-324X(2011)02-0139-06DOI: 10.3724/SP.J.1077.2011.00139微米空心碳球串珠结构的制备与形成机理杨 涛, 祝迎春, 钱霍飞, 袁建辉, 许钫钫(中国科学院 上海硅酸盐研究所 特种无机涂层重点实验室, 上海 200050)摘 要: 以还原Fe 粉和活性炭为原料, 通过热CVD 法制备出微米级的空心碳球串珠结构. 利用TEM 、EDS 和多点氮吸附仪进行形貌、成分、比表面积及孔径分布表征. 串珠结构由φ(1~2)μm 的空心碳球串联而成, 长度可达十几微米. 碳球的壁厚为3~5nm 的石墨球壳结构. 所制备产物的比表面积S BET 达到306.523m 2/g, 其孔径分布在中孔范围, 峰值位于3.761nm. 微米级空心碳球串珠结构的形成机理为: 含C 的Fe 微液滴在低温区凝聚并以石墨烯片层的方式析出C, 外延于Fe 液滴形成石墨层, 与Fe 液滴构成Fe/石墨层核壳结构, 石墨球壳的收缩趋势挤压Fe 液滴沿轴向移动. 循环往复上述即形成空心串珠结构. 该结构在节能材料、药物、染料和催化剂等的载体材料、储氢、储能等方面可能具有良好的应用前景.关 键 词: 微米级; 串珠结构; 空心碳球; 比表面积; 孔径分布 中图分类号: TQ127 文献标识码: ASynthesis and Mechanism of Micron-level Hollow Carbon Rosary StructuresYANG Tao, ZHU Ying-Chun, QIAN Huo-Fei, YUAN Jian-Hui, XU Fang-Fang(The Key Laboratory of Inorganic Coating Materials, Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China)Abstract: Using reduced iron powder and activated carbon as starting materials, micron-level hollow carbon ro-sary structures were synthesized by thermal CVD method. Their morphology, composition and specific surface area and pore-size distribution of the product were characterized by TEM, HRTEM, EDS and N 2 adsorption apparatus. With dozens microns in length and 1−2 μm in diameter, the rosary structures were formed by hollow carbons. The hollow carbon actually was graphite shells with 3−5 nm in thickness. The specific surface area S BET of the product was up to 306.523 m 2/g, and the pore-size was mainly distributed in the mesoporous range, whose peak mark at 3.761 nm. The mechanism of the product can be described as follows, carbon was precipitated in the form of gra-phene pieces at lower temperature by iron/C droplet, which epitaxially grew on iron/C droplet and formed graphite shells. The graphite shells and iron/C droplet constituted shell/core structures. The contraction trend of graphite shells squeezed the iron/C droplet along the axial direction. The processes above repeated and the carbon rosary structures formed. The product may have potential applications in the energy-saving materials, supporter materials for drugs/dyes/catalysts, hydrogen/energy storage materials.Key words: micron-level; rosary structure; hollow carbon; specific surface area; pore-size distribution由于特殊的电子结构, 碳是一种用途很广的化学元素. 二十多年来, 随着制备技术和测试技术的不断发展和改进, 除了同位素结构的石墨和金刚石, 还发现了碳的其它新奇结构, 如足球烯[1]、纳米管[2]、石墨洋葱[3]、石墨环[4]、石墨锥[5]、串珠结 构[6-7]等等. 碳纳米管的发现, 对电子学和力学研究领域产生了深远的影响. 碳纳米结构作为一种极具吸引力的电极材料, 由于其化学稳定性、低密度、140 无机材料学报第26卷低阻抗和高的比表面积, 在超级电容器研究领域具有广阔的应用前景.串珠结构作为一维结构中独特的类别, 近年来引起了广泛的研究兴趣. 区别于一维纳米结构, 其特征是直径呈周期性或准周期性变化, 形如佛珠或串珠. 通过不同的制备方法制备出串珠状结构, 如C[6-8]、Si[9]、Au[10-11]、SiO2[12]、CdTe[13]、AlN[14]等. 微米量级的空心球结构具有隔热保温、防火耐水、防辐射和耐腐蚀特性, 在节能方面可发挥重要的作用, 且微空心球内部的空腔使其成为药物、染料和催化剂等的良好载体, 在药物控释、催化、储氢和储能等方面也极具应用前景[15-19]. 本工作利用热化学气相沉积(CVD)法制备出了直径达到微米量级的串珠结构, 即由微米级空心碳球串联而成的串珠结构.1实验1.1 实验原料和仪器活性炭: 国药集团化学试剂有限公司产品, 纯度为AR级, 粉末状(粒度约37μm), 比表面积为500~1000m2/g, 相对密度为1.9~2.1, 表观相对密度为0.08~0.45; pH值(50g/L, 25℃)为5.0~7.0, 干燥失重≤10.0%, 灼烧残渣以硫酸盐计≤2.0%.还原铁粉(Fe粉末, 纯度98.00%, 粒径约40μm)、氩气(Ar, 纯度99.90%)、GG15-50型高频感应真空反应炉[20-22]、光学高温计(WGG2-201型, 误差±10℃).1.2 样品制备在竖直型的高频感应真空反应炉内制备微米级空心碳球串珠结构. 具体实验步骤为: (1)活性炭和还原铁粉以15: 1(摩尔比)配比, 在玛瑙研钵中研磨使其均匀混合; (2)取0.96 g混合物置于石墨坩埚内, 再把坩埚放入真空反应炉的石墨反应器中, 最后在外面套上石英管并密封好; (3)打开冷却循环水阀门, 抽真空至100Pa左右以排除炉子内的空气, 然后从上下2个进气阀门通入Ar气至常压, 打开下排气阀门, 并调节流量计使上下进气阀门的Ar气流量均为600 mL/min; (4)快速升温到1600 ℃, 并保温2h;(5)冷却至室温, 关闭Ar气进气阀门; (6)在距离原料大约14 cm的上方石墨管内壁上收集到黑色轻质产物.1.3 样品表征使用配有能量色散谱仪(EDS)的高分辨透射电子显微镜JEM-2010(JEOL)型对样品进行形貌、显微结构表征和元素成分分析. 试样制备如下: 取少量产物置于1.5 mL容量的塑料离心管中, 加入0.5 mL的无水乙醇, 超声分散15 min形成悬浊液; 取分散好的悬浊液滴加到Cu网上, 待无水乙醇挥发完毕即可.使用NOV A4000e型全自动比表面和孔径分布分析仪对样品进行比表面积和孔径分布测试. 先将样品在180℃的真空中预处理6h以除去样品外部和内部污染物(包括水、油和空气), 然后于77K下测定不同相对压力P/P0下的N2吸附量. 用BET法计算比表面S BET; 用BJH方程拟合氮气吸脱附等温线和孔径分布曲线.2结果与讨论2.1 微米级空心碳球串珠结构表征图1为样品的透射电镜照片, 产物为微米级空心碳球串珠结构. 每条空心串珠结构是由数十个大小形状均一的空心球串联而成(如图1(a)、(b)所示), 形成一条长度可达十几个微米的准一维串珠形状的新颖结构. 图1(c)、(d)为图(a、b)中白色方框区域对应高倍透射电镜照片, 可以看出, 位于串珠结构端部的空心球多为近似球形, 而位于串珠结构中部的多为扁平的球形即鼓形. 球壳的尺寸大小均一, 直径分布在1~2 μm. 图1(e)、(f)分别为串珠结构的球形球壳连接处和鼓形球壳连接处的高分辨透射电镜照片. 通过测量, 这两种球壳的厚度约为3~5nm, 仅相当于空心球直径(1~2μm)的0.1%, 表明球壳是非常薄的. 球壳为片层结构, 由大约十几个片层构成, 片层与片层之间的距离大约为0.34 nm. 由于实验所用的原料只有活性炭和还原铁粉, 可以推断空心球壳是由C形成的石墨烯片层, 由石墨烯片层外延生长形成类似于洋葱结构的球壳. 球壳与球壳连接处是通过交叠穿插或者层层外延形成类似于石墨的层状结构.此外, 还发现少数串珠结构的球壳内部包裹有黑色物质, 如图2(a)、(b)所示. 图2(a)显示黑色物质包裹在串珠结构中部的碳球中, 而图2(b)显示黑色物质位于串珠结构顶端的球壳内. 不存在同时包裹2个或2个以上的黑色物质的串珠结构. 少量空心碳球串珠结构的端部球壳是破缺的, 球缺的法线方向沿串珠的轴向方向, 表明石墨层沿串珠结构轴向方向的生长速率较高. 对所包裹的黑色物质进行EDS分析(见图2(c)), 仅发现有Fe和Cu元素的峰, 其中Cu元素峰来自于Cu网, 可以断定黑色物质为Fe元素, 来自于原料还原铁粉.第2期杨 涛, 等: 微米空心碳球串珠结构的制备与形成机理 141图1 样品的透射电镜照片Fig. 1 TEM images of the samples(a), (b)Low resolution TEM images of the samples from different areas; (c), (d): High resolution TEM images of (a), (b); (e), (f): HRTEM im-ages of the center and middle part of the juncture of the hollow carbonrosary structures图 2 球壳内包覆有黑色颗粒的串珠结构的透射电镜照片(a,b); 黑色颗粒的能谱分析(EDS)图谱(c)Fig. 2 TEM images of the rosary structure with black matter enwrapped in the spherical shell(a,b); EDS pattern of the black matter enwrapped in the spherical shell(c)在样品中也发现形如图3的碳球串珠结构. 图3(a)的空心碳球串珠结构外表面上几乎被一些灰黑色物质所包覆, 其顶端无灰黑色物质覆盖, 露出圆弧形的球壳. 该串珠结构的直径可达5μm. 而图3(b)的鼓形球壳表面分布着许多形状不规则、直径约为100nm 的颗粒(见3(b)插图). 图3中的鼓形球壳比图1更加不规则、不均一. 通过EDS 图谱分析, 图3(a)中的灰黑色物质和图3(b)中的纳米颗粒的成分为Cu 、Fe 、C 、Mn 、Ca 、Si 、Al 和S 元素. 可以断定, Cu 元素来自于Cu 网, 而除Cu 、Fe 、C 以外的其它元素为还原铁粉中所含有的杂质, 因为实验所用的还原铁粉的纯度约为98.0%, 其余为Mn 、Ca 、Al 等杂质.2.2 微米级空心碳球串珠结构的比表面积和孔结构表征用BJH 方法拟合得到氮气吸脱附等温线和相应孔径分布曲线, 如图4所示. 该吸脱附等温线没有明显的拐点, 且吸附等温曲线与脱附等温曲线不重合, 形成了滞后回线, 滞后回线的形状呈扁平状, 跨越P /P 0轴上0.2~1.0区域. 通过比照IUPAC 关于吸脱附等温线的分类, 图4中的吸脱附等温曲线属于具有H4型滞后回线的III 型曲线[23]. 第III 型曲线表明该吸附过程发生在中孔吸附剂上, 吸附质分子(N 2)与吸附剂表面间存在较弱的相互作用, 吸附质分子之间的相互作用对吸附等温线有较大影响. H4型滞后回线表明: 吸附过程中出现毛细凝聚现象, 滞后回线的出现进一步证实微米级空心碳球串珠为中孔吸附剂.图 3 串珠结构中其他形貌的透射电镜照片(a,b), 插图为图(b)局部放大照片, 图(a)中黑色物质的EDS 分析图谱(c), 图(b)中灰黑色纳米颗粒的EDS 分析图谱(d)Fig. 3 HRTEM images of the products with different morpholo-gies(a,b). The inset is the magnified image of (b). EDS patterns (c,d) of the grey matters and the nanoparticles in Fig. 2(b)142 无机材料学报第26卷图4 用BJH方法拟合得到氮气吸脱附等温线和相应孔径分布曲线Fig. 4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of the prod-uct via BJH method (Inset is the corresponding pore-size dis-tribution curve)BJH方法是一种基于圆筒形孔模型的中孔(2nm<D Pore<50nm)表征方法, 该方法认定在发生毛细孔凝之前孔内已发生多层吸附. 表1是按照BJH方法计算得出的比表面积S BJH、孔容V Pore及孔径D Pore. 一般情况下依据脱附曲线来拟合孔径分布曲线(如图4插图所示). 从孔径分布曲线上可以看出产物的孔在3.761nm附近有较大的分布, 且所有的孔基本是在中孔甚至大孔范围附近分布, 这可能是由于碳材料表面的孔隙所致.不同方法制备的碳材料的比表面积相差很大.Li用Pt催化乙炔制备的剥层的CNTs-Pt-粘土复合物的比表面积S BET为101 m2/g[24], Zhang等对CNTs进行热压、碳化处理, 其比表面积S BET从5.5m2/g 升高至129m2/g[25]. 制得未经任何处理的微米级空心碳球串珠结构的比表面积S BET为306.523m2/g, 是Li及Zhang报道的经过处理的碳材料的2~3倍. 产物的孔容达到0.673cm3/g. 大的比表面积和孔容使微米级空心碳球串珠结构成为药物、染料和催化剂等的良好载体, 在药物控释、催化、储氢和储能等方面极具应用前景, 而且空心结构具有隔热保温、防火耐水、防辐射和耐腐蚀特性, 在节能方面也可发挥重要的作用[15-19].表1BJH方法计算得到的比表面积S BJH、孔容V Pore及孔径D PoreTable 1 Specific surface area(S BJH), pore volume(V Pore), and porediameters (D Pore) of the product via BJH methodSpecific surface area S BJH/(m2·g-1) Pore volume V Pore/(cm3·g-1)Pore diametersD Pore/nmAdsorption 440.506 0.627 3.204 Desorption 561.725 0.673 3.761 2.3 微米级空心碳球串珠结构形成机理对于串珠结构的形成过程, 可以分为以下几种情况, 如图5所示. I. 起始物为纳米粒子或反应形成纳米粒子, 没有模板的参与, 这些粒子在静电作用或氢键作用下形成弯曲的串珠形状[11]; II. 起始物为纳米粒子或反应形成纳米粒子, 有模板的参与(如CNTs、Cu纳米线、DNA等), 纳米粒子吸附在模板上形成串珠状[26-28]; III. 形成的磁性纳米粒子(如Fe、Co、Ni纳米颗粒等)在磁场作用下互相吸引并定向排列, 纳米颗粒的表层发生反应形成核壳结构, 通过除去内部的金属颗粒来形成空心串珠结构[10,29]; IV. 有催化剂参与, 形成的气相团簇吸附于催化剂液滴达到过饱和, 从液滴表面析出小的片层, 新析出的片层外延于原有片层生长形成大的片层结构, 大的片层结构与液滴构成核壳结构. 为降低比表面能, 片层收缩挤压液滴, 液滴被挤出(也可以理解为片层倒退), 在新位置液滴又析出片层形成核壳结构, 循环往复上述过程形成串珠结构[6-8,30-31].实验获得的空心碳球串珠结构具有以下几个特点: 串珠结构的直径达到微米量级, 长度达到十几个微米, 由十几个球形和鼓形空心球壳串联而成; 其结构单元多为球状或鼓状, 球壳壁厚均一, 厚度在3~5nm范围, 由数十层石墨烯片组成; 串珠结构有球壳包裹的含C的Fe核不大于1个; 极少数串珠结构外表面吸附有杂质颗粒, 杂质颗粒的成分为图5 串珠结构的形成过程示意图Fig. 5 Schemes of the formation process of rosary structures第2期杨涛, 等: 微米空心碳球串珠结构的制备与形成机理 143Fe、C、Mn、Si、Al、Ca和S等元素. 可以推断, 微米级空心碳球串珠结构的形成机理符合上述的机理IV. 其形成过程可描述为: 1) Fe和活性炭在高温区形成含C的Fe微液滴(依据Fe-C相图)及C团簇, 被Ar气流输运至低温区. 在低温区微液滴凝聚成较大的液滴, 且液滴不断吸附外来的C团簇使液滴中的C达到过饱和析出, 外延于Fe液滴外表面形成石墨烯片层; 2) C团簇不断被Fe液滴吸附, 液滴不断析出新的石墨烯片层, 外延于原石墨烯片层生长形成洋葱状石墨层, 洋葱状石墨层和Fe液滴就构成核壳结构[30]; 3) 为了降低比表面能, 洋葱状石墨层在退火条件下具有收缩特性[7,30,32], 趋向于收缩成球形, 这一过程使球壳内压力增大, 对球壳内的Fe液滴挤压使其沿轴向方向迁移(也可以理解为洋葱状石墨层后退), 同时高内压也有加快Fe液滴挥发使其变小的作用; 4) C团簇也可以吸附于石墨烯片层, 通过表面扩散外延生长形成新石墨烯片层, 使石墨烯片层面积增加, 层数增多. 5) 在新位置, Fe液滴继续吸附C团簇, 析出石墨烯片层, 形成新的核壳结构. 按照上述过程循环往复进行就形成了空心碳球串珠结构. 当C团簇浓度不足以使Fe液滴达到过饱和状态, Fe液滴就不再析出石墨烯片层, 石墨烯片层即停止生长.受石墨烯片层挤压, Fe液滴不断前移, 直至C 团簇的浓度不足以使Fe液滴析出石墨烯片层, 不能促进串珠结构的生长. 最终可能的情形可分为以下几种情况: 1) Fe液滴可能从生长前沿的不完整球壳缺口挥发, 形成端部带有缺口的空心碳球项链结构, 对应机理IV的第1种结果. 2) Fe液滴挥发完毕, 后续的C团簇吸附于石墨烯片层上, 通过表面扩散, 外延生长弥补了球壳缺口形成完整球壳, 石墨烯片层停止生长形成端部为完整球壳的串珠结构. 对应于机理IV的第2种结果. 所制备的串珠结构多为这种形貌, 如图1(a~d)所示. 3) 若Fe液滴没有挥发, 而是被形成的石墨烯片层封闭在球壳内, 则形成端部有Fe核存在的串珠结构, 对应于机理IV的第3种结果. 如图2(b)的形貌. 4) 若Fe液滴被部分封闭于完整球壳内, 另一部分被挤出, 被挤出的Fe液滴继续形成不完整的核壳结构, 而Fe液滴挥发形成串珠结构, 这种串珠结构的Fe核不是位于端部的碳球内, 对应于机理IV的第4种结果. 形貌如图2(a)的串珠结构.之所以形成球形和鼓形球壳, 其关键因素可能在于其形成的阶段不同. 随着保温时间的延长, 早期形成的空心球壳在降低比表面能和表面扩散的共同作用下而形成球形, 后期形成的空心球壳由于时间短, 来不及形成球形而是不规则的鼓形. 所以, 形成的串珠结构的端部多为球形, 中部多为鼓形.催化剂液滴的大小和形状, 对所制备的产物的形貌结构有很大的影响. 球形催化剂可以制备出纳米管、纳米线、空心球项链等结构, 扁平和菱形的催化剂可以制备出不同叠加方式的准一维纤维结构[8,33-35].本实验所使用的还原铁粉颗粒大小约为40μm, 高温下熔化形成液态的含C的Fe液滴, 被Ar气流输运至低温区, 凝聚形成微米级的Fe液滴(图2所示黑色颗粒即为液滴凝固后的Fe核), 这是能够形成微米级空心碳球项链结构的决定因素.除了含C的Fe液滴, 杂质也能形成合金液滴或团簇, 在Ar气流作用下迁移至低温区, 吸附在串珠外表面的石墨烯片层上形成纳米液滴, 这些液滴过饱和而析出C, 为石墨烯片层的生长提供了C源, 加速串珠结构的生长, 这就可以解释为什么表面吸附有杂质颗粒的串珠结构直径更大(达到5μm). 同时, 杂质液滴凝固形成纳米颗粒, 形成网络状钉扎, 限制模板, 对串珠球壳的球化形成阻力, 所以, 串珠多为不规则的鼓形, 如图3(a)、(b). 早期形成的这种结构在保温过程中合金液滴不断挥发, 形成如图1(b)、(d)的串珠结构; 后期形成的结构, 合金液滴来不及挥发形成纳米颗粒, 形如图3(a)、(b)的串珠结构.3结论以还原Fe粉和活性炭为原料, 用热CVD法制备出微米级空心碳球串珠结构. 空心碳球串珠长十几个μm, 直径达到微米量级. 碳球为均匀的球形或鼓形, 壁厚为3~5nm, 类似于洋葱结构. 所制备材料的BET比表面积达到306.523m2/g, 其孔径分布在中孔范围, 峰值位于3.761nm.Fe液滴的形状和大小是形成微米级空心碳球结构的关键因素. 形成机理可以表述为: Fe和活性炭在高温区形成含C的Fe微液滴及C团簇, 被Ar 气流输运至低温区. 在低温区, C团簇不断被Fe液滴吸附, 当达到过饱和时, 从液滴表面析出石墨烯片层并外延于Fe液滴生长. 新析出的石墨烯片层外延于原石墨烯片层生长, 形成类似于石墨的层状结构. 为了降低其比表面能趋向于收缩成球形, 形成类似于洋葱状结构的球壳. 当球壳内的Fe液滴受石墨烯片层挤压轴向移动. 在新位置Fe液滴继续析出144 无机材料学报第26卷石墨烯片层进而形成新的球壳. 循环往复前面的过程就形成了空心碳球串珠结构.参考文献:[1] Kroto H W, Heath J R, O’Brien S C, et al. C60: buckminster-fullerene. Nature, 1985, 318(6042): 162−163.[2] Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature, 1991,354(6348): 56−58.[3] Ugarte D. Curling and closure of graphitic networks under electron-beam irradiation. Nature, 1992, 359(6397): 707−709.[4] Liu J, Dai H J, Hafner J H, et al. Fullerene ‘crop circles’. Nature,1997, 385(6619): 780−781.[5] Krishnan A, Dujardin E, Treacy M M J, et al. Graphitic cones andthe nucleation of curved carbon surfaces. Nature, 1997, 388(6641): 451−454.[6] Birό L P, Márk G I, Horváth Z E, et al. Carbon nanoarchitecturescontaining non-hexagonal rings: ‘necklaces of pearls’. Carbon, 2004, 42(12/13): 2561−2566.[7] Okuno H, Grivei E, Fabry F, et al. Synthesis of carbon nanotubesand nano-necklaces by thermal plasma process. Carbon, 2004, 42(12/13): 2543−2549.[8] Blank V D, Gorlova I G, Hutchison J L, et al. The structure ofnanotubes fabricated by carbon evaporation at high gas pressure.Carbon, 2000, 38(8): 1217−1240.[9] Tang Y H, Zhang Y F, Wang N, et al. Morphology of Si nanowiressynthesized by high-temperature laser ablation. J. Appl. Phys., 1999, 85(11): 7981−7983.[10] Zeng J, Huang J L, Lu W, et al. Necklace-like noble-metal hollownanoparticle chains: synthesis and tunable optical properties. Adv.Mater., 2007, 19(16): 2172−2176.[11] Zhang S Z, Kou X S, Yang Z, et al. Nanonecklaces assembledfrom gold rods, spheres, and bipyramids. Chem. Commun., 2007(18): 1816−1818.[12] Lim J M, Moon J H, Yi G R, et al. Fabrication of one-dimensionalcolloidal assemblies from electrospun nanofibers. Langmuir, 2006, 22(8): 3445−3449.[13] Tang Z Y, Kotov N A, Giersig M. Spontaneous organization of sin-gle CdTe nanoparticles into luminescent nanowires. Science, 2002, 297(5579): 237−240.[14] Jung W S, Lee T J, Min B K. Growth mechanism of aluminum ni-tride whiskers prepared from a (glutarato)(hydroxo)aluminum(III) complex. Mater. Lett., 2003, 57(26/27): 4237−4242.[15] 贺军辉, 陈洪敏, 张林. 无机微/纳空心球. 化学进展, 2007,19(10): 1488−1494.[16] Wan S M, Guo F, Shi L, et al. Single-step synthesis of copper sul-fide hollow spheres by a template interface reaction route. J. Mater.Chem., 2004, 14(16): 2489−2491.[17] Zhu Y F, Shi J L, Shen W H, et al. Stimuli-responsive controlleddrug release from a hollow mesoporous silica sphere/polyelectrolyte multilayer core-shell structure. Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44(32): 5083−5087. [18] Lai C Y, Trewyn B G, Jeftinija D M, et al. A mesoporous silicananosphere-based carrier system with chemically removable CdS nanoparticle caps for stimuli-responsive controlled release of neu-rotransmitters and drug molecules. J. Am. Chem. Soc., 2003, 125(15): 4451−4459.[19] Yue M B, Chun Y, Cao Y, et al. CO2 capture by As-preparedSBA-15 with an occluded organic template. Adv. Funct. Mater., 2006, 16(13): 1717−1722.[20] Du X F, Zhu Y C, Yang T, et al. Synthesis and morphology evolutionof GaN/C nanocables. J. Nanopart. Res., 2009, 11(5): 1179−1183. [21] 杜雪峰, 祝迎春, 许钫钫, 等(DU Xue-Feng, et al). 线型和带型α-Si3N4准一维结构的形成机理和表征. 无机材料学报(Journal of Inorganic Materials), 2009, 24(1): 65−68.[22] Yang T, Zhu Y C, Ruan D C, et al. Synthesis of h-AlN nanowiresvia carbothermal reduction and nitridation method using acetylene black. J. Nanosci. Nanotechnol, 2010, 10(1): 421−425.[23] 何余生, 李忠, 奚红霞, 等. 气固吸附等温线的研究进展. 离子交换与吸附, 2004, 20(4): 376−384[24] Li M K S, Gao P, Yue P L, et al. Synthesis of exfoliatedCNT-metal-clay nanocomposite by chemical vapor deposition. Sep.Purif. Technol., 2009, 67(2): 238−243.[25] Zhang D S, Shi L Y, Fang J H, et al. Influence of carbonization ofhot-pressed carbon nanotube electrodes on removal of NaCl from saltwater solution. Mater. Chem. Phys., 2006, 96(1): 140−144. [26] Fu L, Liu Z M, Liu Y Q, et al. Beaded cobalt oxide nanoparticlesalong carbon nanotubes: towards more highly integrated electronic devices. Adv. Mater., 2005, 17(2): 217−221.[27] Zhan Y J, Yu S H. Necklace-like Cu@Cross-Linked poly(vinyl al-cohol) core-shell microcables by hydrothermal process. J. Am.Chem. Soc., 2008, 130(17): 5650−5651.[28] Nakao H, Shiigi H, Yamamoto Y, et al. Highly ordered assembliesof Au nanoparticles organized on DNA. Nano Lett., 2003, 3(10): 1391−1394.[29] Gao J H, Zhang B, Zhang X X, et al. Magnetic-dipolar-interaction-induced self-assembly affords wires of hollow nanocrystals of cobalt selenide. Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45(8): 1220−1223. [30] Jourdain V, Kanzow H, Castignolles M, et al. Sequential catalyticgrowth of carbon nanotubes. Chem. Phys. Lett., 2002, 364(1/2): 27−33.[31] Ma R Z, Bando Y, Sato T. Bamboo-like boron nitride nanotubes. J.Electron Microscopy, 2002, 51: S259−S263.[32] Gan Y J, Banhart F. The mobility of carbon atoms in graphiticnanoparticles studied by the relaxation of strain in carbon onions.Adv. Mater., 2008, 20(24): 4751−4754.[33] Kiselev N A, Hutchison J L, Moravsky A P, et al. Carbon micro- andnanotubes synthesized by PE-CVD technique: tube structure and catalytic particles crystallography. Carbon, 2004, 42(1): 149−161. [34] Rodriguez N M, Chambers A, Baker R T K. Catalytic engineeringof carbon nanostructures. Langmuir, 1995, 11(10): 3862−3866. [35] Lyubutin I S, Frolov K V, Anosova O A, et al. Phase states andmagnetic properties of iron nanoparticles in carbon nanotube channels. J. Exp. Theor. Phys., 2009, 109(2): 254−261.。