聚磷酸铵的应用及研究进展目录0. 前言 (3)1. APP的改性 (3)1.1 偶联剂改性 (4)1.2 三氯氰胺改性 (4)1.3 表面活性剂改性 (5)1.4 微胶囊化处理APP (5)2. APP应用 (6)2.1 APP改性PE及研究进展 (6)2.2 APP改性PS及研究进展 (7)2.3 APP改性PU及研究进展 (7)2.4 APP改性POM及研究进展 (7)3. 研究方向 (8)摘要：本文首先介绍了对与APP的偶联剂改性、微胶囊化、表面活性剂改性以及三聚氰胺改性四种改性方法；利用APP改性PE、PU、PS、POM的方法以及被改性后材料阻燃性能、力学性能等方便的提高以及生活中的应用、研究进展，最后还介绍了APP的发展前景以及研究方向。
关键词：APP；改性方法；PE；PS；POM；PU；0. 前言聚磷酸铵（简称APP）是膨胀型阻燃剂（IFR）的重要组成部分，具有酸源及气源双重功能，具有含磷量高、含氮量多、热稳定性好、近于中性、阻燃效果好等优点，已成为阻燃技术研究领域中的一个热点[1]。
APP通式(NH4)n+2PnO3n+1，外观呈白色粉末状，分水溶性和水难溶性，其中聚合度n在10~20之间为水溶性，称为短链APP；n>20为水难溶性的长链APP。
APP的阻燃机理是受热脱水后生成聚磷酸强脱水剂，促使有机物表面脱水生成炭化物，加之生成的非挥发性磷的氧化物及聚磷酸对基材表面进行覆盖，隔绝空气而达到阻燃的目的，同时由于APP含有氮元素，受热分解释放出CO2、N2、NH3等气体，这些气体不易燃烧，阻断了氧的供应，达到了阻燃增效和协同效应的目的。
但是，目前受生产制备条件的限制，一般得到APP的聚合度只有几十。
因此，APP具有一定的水溶性，而且与高分子材料的相容性较差，无法满足相应的力学性能要求。
因此，对于以APP为主的膨胀型阻燃剂的研究主要集中在以下3个方面：(1)研究新的合成方法和工艺，提高APP的聚合度；(2)对现有APP产品进行表面改性(或微胶囊化)；(3)开发膨胀型阻燃剂的高效协效剂。
目的是设法提高膨胀型阻燃剂的阻燃效率，降低成本和添加量，改善其与有机材料的相容性，提高在潮湿环境下阻燃剂的抗溶出性能及APP的分解温度等。
本文针对目前研究众多的APP为主的膨胀型阻燃剂的表面改性以及应用进行综述。
1. APP的改性由于目前聚磷酸按的生产受到生产条件的限制，在生产工艺和设备落后的条件下，一般得到APP聚合度只有几十，而且其与有机材料的相容性不能完全达到相应的力学性能要求。
另外，以APP为基础的膨胀型阻燃剂(IFR)在聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EV A)等塑料的阻燃中显示出优良的阻燃作用，是目前阻燃技术研究开发的热点，但是，通常情况下APP的热稳定性仍不能满足如PP的加工要求，而且APP还存在吸湿性较大的缺点，限制了它在电子材料等方面的应用，因此，为了能够使其发挥阻燃作用，在很多情况下，都需要对其颗粒进行表面改性。
目前较为常见的改性方法主要有偶联剂改性、微胶囊化、表面活性剂改性以及三聚氰胺改性等4种[2]。
1.1 偶联剂改性提高APP阻燃效果的一条有效途径就是使用偶联剂，偶联剂是一种具有两亲结构的有机化合物，它可以使性质差别很大的材料紧密结合起来，从而提高复合材料的综合性能。
目前使用量最大的偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等，其中硅烷偶联剂又是品种最多，用量最大的一种。
硅烷、硅氧烷、铝酸酯等本身具有一定的阻燃性，加入到APP中，既可以增加其阻燃性，对其吸湿性也有一定的改善，同时也能够改善材料的韧性、耐热性以及吸水率。
另外利用硅烷偶联剂还可以将小的有机分子加到APP分子链上改善其吸湿性。
根据美国PPG公司报道，利用聚二甲基硅氧烷衍生物（相对分子质量为14000）处理APP，使此种APP与聚乙烯混料制成薄膜，耐水试验14天，发现磷的渗出率为2.7%，而未处理的则为15.6%。
武汉工程大学研究人员奚强、常亮、邝生鲁等用有机硅偶联剂(WD- X)对聚磷酸铵(I型- APP)阻燃剂表面进行改性，研究了偶联剂用量、改性时间、改性温度及惰性溶剂等因素对改性效果的影响。
认为改性的最佳工艺条件为：改性剂质量分数1%，反应时间2.5～3.5h，反应120～130℃。
测试结果表明，改性后的APP粒子表面呈疏水性，在树脂中的分散性得到很大改善。
1.2 三氯氰胺改性采用三聚氰胺进行表而改性是近年来研究开发的热点，较常见的是先将APP 表面包裹，之后利用一定的交联剂把三聚氰胺与己经进行表面包裹三聚氰胺的APP颗粒连接起来，提高其之间的键合，改善吸湿性。
可选用的交联剂包括含有异氰酸醋、羟甲基、甲酰基、环氧基等基团的化合物。
另外，APP是IFR的主要成分，三聚氰胺通常作为发泡剂使用，当APP在受热分解释放出氨而呈酸性的情况下，能与三聚氰胺反应生成盐，从而改善APP的性能。
中山大学研究报告，将一定数量APP和三聚氰胺搅拌，升温到250℃并维持反应1小时，降低温度，粉碎，得到三聚氰胺改性的APP (MAPP)。
实验结果表明，改性的APP热分解温度比APP高且吸湿性小。
国外专利报道，在高速搅拌下将三聚氰胺溶液加到APP中，可制成三聚氰胺改性的APP。
在大多数情况下，经三聚氰胺改性的APP仍不能满足需要，还需对其进行再处理。
日本Chisso公司报道，用一种含有活性氢的化合物处理MAPP，使MAPP 粒子间形成化学键，从而改进MAPP的性能。
Tosoh公司用牌号为SILA-ACES330（3-氨基三乙氧基硅烷）偶联剂处理MAPP(牌号为H istaflamAP462)，用此产品阻燃EV A ，可制成耐水、绝缘性能优良的材料。
浙江大学研究人员曹堃等[3]探讨三聚氰胺(MEL)改性聚磷酸铵(APP) 过程中A PP本身的化学及物理变化。
发现在改性反应条件下，APP聚合度略有增加，品型由I型变为I、II型混合物，导致改性产物(MAPP)的热稳定性大大提高，其失重特征更符合阻燃要求。
将其与季戊四醇组成膨胀型燃剂(IFR)用于聚丙烯阻燃特性研究，结果表明添加25%时即具有良好的阻燃效果。
同时热分析还证明，与简单掺混烈相比，其失重速率峰值更小，500℃时的残余量更高。
1.3 表面活性剂改性[4]水溶性的APP经阴离子表面活性剂处理后，其吸水性会降低，阴离子表面活性剂可以从碳原子数为14- 18的脂肪酸及其二价金属盐、三价金属盐或其混合物中选择，其中二价盐包括镁盐、锌盐、钙盐，三价盐可以选择铝。
在APP表面处理中需要使用溶液，任何可以溶解表面活性剂但是不影响APP质量的溶剂均可选用，包括氯化脂肪烃类，如氯甲烷、二氯甲烷以及三氯甲烷等，另外也可选用芳香烃或氯化芳香烃，如甲苯、二甲苯和氯苯等。
除去利用阴离子表面活性剂外，还可以利用阳离子或非离子表面活性剂来对APP进行改性，如采用二甲基氯铵、碳原子数为14- 18的脂肪醇、带有酰基的碳原子数为14- 18的脂肪酸、乙烯氧化物和丙烯氧化物的共聚物及其混合物，中后四种为非离子改性剂，其亲水亲油平衡值（HLB)控制在10以下。
1.4 微胶囊化处理APP微胶囊技术是指利用成膜材料将细小物质包覆成微小颗粒的技术[5]。
通常制备的微胶囊粒子大小在5 -2000um，但随着科学技术的进步，己经可制备出纳米级微胶囊。
微胶囊一般由囊芯和囊带组成，构成包覆APP的微胶囊的囊壁材料主要有三聚氰胺-甲醛树脂、尿素一甲醛、酚醛树脂等[6]。
其中三聚氰胺-甲醛树脂对APP的微胶囊化最早被采纳，应用也较为广泛[7]。
例如用500 g三聚氰胺-甲醛树脂对5.2 kg APP进行微胶囊化处理后，可使APP在25℃下水中的溶解性由8.2%下降为0.2%，并且18份微胶囊化的APP用于阻燃PP时，即可达到UL94 V0级，赋予了PP优异的阻燃性能[8]；Wu等[9]采用原位聚合法也成功制备了三聚氰胺-甲醛树脂微胶囊化的APP。
与未改性APP相比，微胶囊APP的阻燃性能明显提高，添加30%的阻燃剂时，使PP的极限氧指数从20.0%提高到30.5%。
冯申[10]等采用原位聚合法制备了二聚氰胺-甲醛树脂微胶囊包覆的APP(MFAPP)，将MFAPP和双季戊四醇(DPER)组成的膨胀阻燃体系应用于氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS )中。
结果表明，所制得的MFAPP表面包覆层完好致密，并且250℃以下热失重率仅为1.629%，阻燃SEBS样条在湿热环境下不会吐白，垂直燃烧级别达到F V-0级，且制成电缆后硬度、断裂伸长率和抗张强度均可以满足要求[11]。
2. APP应用2.1 APP改性PE及研究进展聚乙烯材料是现时使用最广泛的塑料材料之一，但其氧指数仅为17.4%，在高压、放热、放电等条件下极易引起火灾，因而聚乙烯的阻燃成为该材料能否广泛使用的关键。
先前使用的聚乙烯无卤阻燃剂多为镁盐和铝盐阻燃剂，通过高温分解吸收塑料表面热量，从而达到降低环境温度，并同时产生大量水蒸汽冲淡可燃气体浓度，达到阻燃的效果，因此其使用量大，对材料的物理机械性能产生较大影响。
人们根据几种阻燃剂的协同作用，采用以聚磷酸铵为主阻燃剂，季戊四醇、沸石为助阻燃剂共同组成膨胀烈体系加入PE材料中，制成阻燃聚乙烯材料，其氧指数可提高到35%，阻燃级别达到U L94V- 0级标准，且材料的力学性能、加工性能优良，可广泛应用于电线、电缆、管材和吹塑制品中。
山西中北大学研究人员刘渊[12]等通过极限氧指数测试、力学性能测试研究了聚磷酸铵(APP)对聚乙烯(PE)的燃烧性能和力学性能的影响。
结果表明：II型APP在添加量达到30%以后，PE的氧指数达到了22.4，可以实现离火后很快自熄；在添加了APP后，PE的拉伸强度在开始的时候提高，当添加量超过20%后，其拉伸强度开始缓慢降低；PE的缺口冲击强度在添加APP后，在添加量很低时就产生了大幅度下降。
2.2 APP改性PS及研究进展早期的聚苯乙烯(PS)泡沫塑料主要用作隔热、隔音、防震，以及包装材料，近年来发展起来的高抗冲聚苯乙烯(HIPS)是PS的改性品种，与PS相比，具有较高的韧性和冲击强度，并且保留了PS易成型加工的优点，可进行注塑、挤塑、真空吸塑等成型加工，广泛用于制造各种电器零件、电视机、收音机、电话、吸尘器等的壳体，板材及冰箱衬里，但它同样易燃烧，同时产生带毒性气体的黑烟，限制了其在某些要求阻燃场所的使用，尤其是对塑料阻燃性能要求越来越高的家电行业。
磷系阻燃剂具有较好的阻燃性和消烟效果，但常规磷系阻燃剂对制品的力学性能影响较大，因此，国内外正在研制开发新型磷系阻燃剂-选用新型长链聚磷酸铵，与辅助助燃剂一起构成多元阻燃体系，使阻燃体系与树脂相容性好，成本低廉，氧指数由17%上升到28.8%，阻燃性为U L94V- 0极，达到阻燃、消烟的目的。