文章编号:167320291(2009)0320064204高频脉冲电镀镍钴合金的内应力许韵华,李小莉,袁　逖(北京交通大学理学院,北京100044)摘　要:研究了脉冲频率、硫酸钴浓度对高频脉冲电镀Ni -C o 复合镀层微观形貌与内应力的影响.高频脉冲电镀获得的沉积层表面比直流电镀致密、均匀、孔隙率低、内应力低.随脉冲频率的升高,Ni -C o 镀层的内应力先减小后增加,并在80kH z 取得最小值.随硫酸钴浓度的增加,镀层的内应力先增大后减小,在30g/L 取得最大值.关键词:高频脉冲电镀;Ni -C o 合金;内应力中图分类号:T Q153112 文献标志码:AStudy on I nternal Stress of H igh Frequency PulseE lectroforming Ni -Co PlatingXU Yunhua ,LI Xiaoli ,YUAN Ti(School of Science ,Beijing Jiaotong University ,Beijing 100044,China )Abstract :The in fluence of pulse frequency ,quantity of C oS O 4on micro -m orphology and internal stress of high frequency pulse electroplating Ni -C o com posite coating was studied.The results showed the following details.As the frequency increased ,the surface of the plating tended to be m ore com pact and internal stress of the plating was lower.The internal stress of the plating g ot the minimum at 80kH z ,and as the frequency in 2creased ,internal stress of the plating decreased at first ,and then increased with the minimum at 80kH z.inter 2nal stress of the plating g ot the maximum at the concentration of C oS O 4・7H 2O 30g/L in the bath.K ey w ords :high frequency pulse electroforming ;Ni -C o alloy ;internal stress 收稿日期:2008-03-11基金项目:国家“973”重点基础研究发展计划项目资助(2007C B714705);北京交通大学科技基金项目资助(2005S M060)作者简介:许韵华(1963—),女,浙江临安人,高级工程师,博士.em ail :yhxu @. 科技发展对材料的性能提出了更高的要求.Ni -C o 合金镀层具有许多优良的物理、化学和机械性能,具有较广泛的用途[1],它具有比亮镍镀层更高的耐蚀性和耐磨性而可用作防护装饰性镀层;具有较低的析氢过电位而可用作阴极析氢材料;当镀层中钴含量在80%左右时,镀层具有良好的磁性能.另外,Ni -C o 合金镀层内应力较低,而且硬度较高,具有良好的镀厚性能.电沉积制备的Ni -C o 合金具有较高的硬度、优异的磁性能和较高温度下的高强度[2-4].这些特性决定了Ni -C o 合金可以广泛应用于对材料表面具有特殊要求的领域,如微机械系统(ME MS )、航空航天等.脉冲电镀是近几十年发展起来的一种电镀技术.在一个脉冲周期内,当电流导通时,电化学极化增大,阴极区附近金属离子被充分沉积,形成结晶细致的镀层.当电流关断时,阴极区附近的放电离子又恢复到初始浓度,浓差极化消除.脉冲电镀利用电压或电流的张弛,增加阴极的电化学极化,降低阴极的浓差极化,达到改善沉积层的物理化学性能的目的[5-7].由于脉冲电源制造技术的限制,对脉冲电镀的研究一般的脉冲电源的频率使用在1kH z 以下的较第33卷第3期2009年6月 北　京　交　通　大　学　学　报JOURNA L OF BEI J I NGJ I AOT ONG UNI VERSITY V ol.33N o.3Jun.2009低频率范围[8-11],而频率为140kH z的脉冲电镀镍钴合金镀层的研究未见文献报道.本文作者探讨了脉冲频率及硫酸钴浓度对高频脉冲电镀镍钴合金镀层内应力的影响,并分析了镀层的微观形貌.1　实验部分111　镀层的制备电镀液使用瓦特型镀液,其基本组成及操作条件为:NiS O4・7H2O180g/L、NiCl210g/L、C oS O4・7H2O 10～40g/L、K Br1g/L、MgS O45g/L、H3BO330g/L, pH315,温度55℃,平均电流密度3A・dm-2,占空比012,频率20～140kH z.将各药品用蒸馏水溶解后混合,最后用10%NaOH溶液调pH至规定值,用水稀释至规定体积.所用药品均为分析纯,用蒸馏水配制.阳极为镍板,以80mm×60mm×1mm的不锈钢(1Cr18Ni9T i)为基体,电镀一定时间,将电镀层剥离.采用水浴加热控制电解液温度,电镀过程中,保持电解液pH=315.电镀过程搅拌.112　内应力的测试测试中将140mm×30mm×012mm的紫铜试片,在700℃下退火60min后消除铜箔加工过程中形成的变形,自然冷却、清洗、干燥、碾平,在试片的一侧用绝缘胶带绝缘备用.施镀时试样上端用夹具固定,下端呈自由状.施镀后镀层中产生的内应力迫使钢条朝向镀层方向(拉应力)或背向镀层方向(压应力)弯曲.施镀完成,取出铜片测出其下端偏转情况.镀层的内应力可通过电镀后试样下端的形变,按以下经验公式进行定量计算S=13×Et2ZdL2(1)式中:S为镀层内应力,MPa;E为基体弹性模量, MPa;t为基体试片厚度,mm;Z为试片下端偏转量, mm;d为镀层厚度,mm;L为试片镀面的长度,mm. 113　SEM使用日本J E O L公司的JS M-6700F冷场发射扫描电子显微镜.扫描电子显微镜的最大优点是可直接观察较大的样品,其分辨率高,景深大,立体感强,在很宽的放大倍数范围内连续观察,清晰地显示组织形貌.114　XR D日本Rigaku(理学)公司的D/MAX-rc型X-射线衍射仪分析镀层的表面形貌及晶体结构.X-射线衍射可用来分析样品物相,晶体取向及应力等.特定波长的X-射线束与晶态样品的点阵发生相互作用时会发生X-射线衍射现象.收集X-射线的角度信息及强度分布,则可获得样品点阵类型,点阵常数,晶体取向及应力等一系列有关材料结构的信息.2　结果与讨论211　频率对镀层内应力的影响图1为脉冲频率对镀层内应力的影响曲线,由图可见内应力在80kH z处取得最小值.图1　脉冲频率对镀层内应力的影响Fig.1　E ffect of pulse frequency oninternal stress of deposit212　镀液中CoSO4・7H2O浓度对内应力的影响电沉积镍和钴层都产生拉应力[12].张义成[13]等研究了Ni-C o合金中C o含量与内应力的关系并指出,随着沉积层中钴含量的增加,拉应力增大.图2为C oS O4・7H2O浓度对镀层内应力的影响曲线,内应力在C oS O4・7H2O浓度为30g/L处取得最大值.脉冲电结晶过程中,Ni、C o共沉积形成固溶体,且共沉积过程受电化学极化和扩散极化控制[14].Ni、C o 沉积时形成固溶体,其生长过程随钴含量的增加,沉积层Ni、C o交替排列,因原子半径的差别引起晶格的畸变,因此会产生位错、空位等缺陷,使镀层表现为拉应力.而当位错累积到一定程度,会产生小角晶界,使组织细化,当C o含量高到一定量,出现两相结构,两相共同生长,组织得以进一步细化,镀层内应力又减小.图2　CoSO4・7H2O浓度对镀层内应力的影响Fig.2　E ffect of content of C oS O4・7H2Oin plating bath on internal stress of deposit从图3镀态下镀层的表面形貌中可以看出,脉冲条件下获得的沉积层表面致密、均匀、孔隙率低.56第3期 许韵华等:高频脉冲电镀镍钴合金的内应力据经典理论,金属离子在电极表面的形核功为A =32σ2v2n 2F 2η2k(2)式中:A 为晶核的形核功;ηk 为过电位;σ为表面张力;v 为晶体的克分子体积.晶核形成几率W 与晶核形成功之间的关系为W =B exp -bη2k(3)式中B ,b 为常数.从式(2)、式(3)可以看出,阴极极化值ηk 越大,所需的形核功越小,晶核形成的几率越大,晶核的数目增加,因而所形成的沉积表面致密,孔隙率低,结晶致密.图3　镀态Ni 2Co 合金的SEM 形貌图Fig.3　SE M m orphology for sur face of Ni 2C o alloys当脉冲镀平均电流密度与直流镀电流密度相同时,脉冲电流可以在接通瞬间,给电极以较直流高得多的电流密度,提高电极的电化学极化,使得成核速率远大于晶粒生长速率,因而晶粒变细,产生光亮细致的镀层;断开后,可使电极迅速回复至原状,消除浓差极化,且使吸附在阴极上的杂质、氢气泡等脱附,从而使得镀层结晶更细致,孔隙少.而直流沉积条件下,电流密度较低,阴极极化值小,活性生长点较少,因而晶粒粗大,沉积层表面粗糙.图4为镀层的X 射线衍射.Ni 2C o 合金为固溶体,纯Ni 属于面心立方晶体,α2C o 的晶体结构为密排六方,当Ni 与C o 共沉积形成Ni 2C o 合金时,则为密排立方晶格和面心立方晶格混杂的晶格结构.从图4可以看出,在循环搅拌的高频脉冲下,频率增大.复合块体中的C o 含量随之增加;且随频率的增大,晶粒的细化强度渐强.图4　Ni 2C o 合金的XRD 衍射图谱Fig.4　X 2Ray Diffraction patterns of am orphous Ni 2C o alloys3　结论1)随脉冲频率的升高,Ni 2C o 镀层的内应力先减小后增加,并在80kH z 取得最小值.2)随硫酸钴浓度的增加,镀层的内应力先增大后减小,在30g/L 取得最大值.3)频率的增大使得镀层的孔隙率减小,并增加表面的致密性,对提高镀层的显微硬度有利.4)在高频脉冲下,频率增大.复合块体中的C o 含量随之增加;且随频率的增大,晶粒的细化强度渐强.参考文献:[1]Frederick A L.现代电镀[M].北京航空学院103教研室译.北京:机械工业出版社,1982:189.Frederick A L.M odern Plating [M ].Beijing University of Aeronautics and Astronautics T eaching and Research 103T ranslation.Beijing :China Machine Press ,1982:189.(in Chinese 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