锰锌铁氧体综述1.1MnZn铁氧体中的金属离子分布尖晶石型铁氧体用普通的结构式可表示为：()[]O4 (1)A位B位式中：用圆括弧()表示A位；用方括弧[]表示B位。

这个结构式表示A位上有x 份的Fe3+,(1-x)份M2+；在B位上有(2-x)份的Fe3+，x份的M2+。

这里x为变量，称为反分布率。

如果：⑴x=0，结构式为()[]O4，表示M2+全部在A位，Fe3+全在B位，这种结构的铁氧体称为正型尖晶石结构，如Zn、Cd、Ca铁氧体。

⑵x=1，结构式为(Fe3+)[]O4，表示M2+全部在B位，而Fe3+一半占据A位，另一半占据B位，这种结构的铁氧体称为反型尖晶石结构，如Li、Cu、Fe、Co、Ni铁氧体。

⑶0＜x＜1,表示在A位置和B位置上两种金属离子都存在，称为混合型尖晶石结构。

尖晶石铁氧体中金属离子的分布比较复杂，决定阳离子在A和B位上分布的因素有：离子半径、电子组态、静电能、极化效应和离子价态平衡等。

锌铁氧体为ZnFe2O4正型尖晶石结构的铁氧体，其离子分布式为()[]O4;锰铁氧体MnFe2O4为混合型尖晶石结构的铁氧体,即()[]O4,锰锌铁氧体MnZnFe2O4也为混合型尖晶石结构的铁氧体，我们假设x(x＜1)份的锌铁氧体与(1-x)份的锰锌铁氧体固熔，即有：x()[]O4﹢)1-x()[]O4()[]O4 (2)1.2MnZn铁氧体的自发磁化理论⑴亚铁磁性的奈耳分子场理论为了解释铁氧体的特征，奈耳将反铁磁性的定域分子场理论应用到亚铁磁性中。

奈耳以反型尖晶石铁氧体的晶体结构为基础，建立了亚铁磁性的简单分子场理论。

奈耳把尖晶石结构抽象成两种次晶格，即A位和B位，并认为A位和B 位之间的相互作用是主要的相互作用，并且具有相当大的负值。

绝对零度时，这种相互作用导致磁矩按如下方式取向：A位所有离子磁矩都平行排列，其磁矩为M A；B位所有离子磁矩都平行排列，其磁矩为M B。

M A和M B取向相反，但数量不相等。

观察到的自发磁化强度等于两者之差值︱M A﹣M B︱。

假设铁氧体的分子式为：MeO·Fe2O3。

考虑一般情况，Fe3+离子A位和B位都有分布，分布比例为a:b，并且有：a﹢b=1。

对于正型尖晶石铁氧体，a＝0，b ＝1。

对于反型尖晶石结构，a＝b＝1/2。

一般情况下，Fe3+离子A位和B位都有分布，如()[]O4。

为讨论简单，假定Me2+是非磁性的，则a 和b分别代表A位和B位上磁性离子所占的份数。

于是，一克分子铁氧体中A 位和B位上的自发磁化强度分别有M A＝a M a和M B＝b M b，整个铁氧体的总的自发磁化强度为：M s＝M A+M B＝a M a+b M b (3)式（3）是讨论亚铁磁性的基本公式。

从这些方程出发，可以讨论亚铁磁性的基本特性：①亚铁磁性的自发磁化强度及其与温度的关系；②亚铁磁性的顺磁特性。

在后面我们将继续讨论MnZn铁氧体的自发磁化强度及其与温度的关系。

⑵MnZn铁氧体的分子饱和磁矩饱和磁矩n B是铁氧体材料各种物理特性的基础，饱和磁矩的大小取决于铁氧体的结构特性。

MnZn铁氧体是一种亚铁磁性材料，其磁性来源于两种没有抵消的离子磁矩的反向排列，因此可以根据总金属离子的分布和各种磁性离子的磁矩数，可以大致计算出各种铁氧体分子的饱和磁矩。

在MnZn铁氧体中，处于四面体（A位）和八面体（B位）的自旋磁矩的取向是反向平行排列的，其分子磁矩就为A、B两次晶格中离子的自旋反平行耦合的净磁矩。

由于B次晶格的离子数目两倍于A次晶格的数目，则净磁矩M有M=︱M A＋M B︱=M B－M A (4)式中，M B为B次晶格磁性离子具有的磁矩，M A为A次晶格磁性离子具有的磁矩。

下面我们将根据A位和B位离子磁矩反向平行的假定，利用下面的示意图计算MnZn铁氧体的饱和磁矩。

由式（5）可以看出，通过调整x值可以来改变铁氧体的饱和磁矩，x值越大，锰锌铁氧体的饱和磁矩就越大，但实验情况却非如此。

图1.1给出了式（5）次晶格A位B位氧离子离子分布式（Zn2+x，Mn2+(1-x)δ，Fe3+(1-x)(1-δ)）[Mn2+(1-x)(1-δ)，Fe3+2x+(1-x)(1+δ)]4O2-磁矩方向←←→→离子磁矩取向-(1-x)δM Mn2+-(1-x)(1-δ)M Fe3+(1-x)(1-δ)M Mn2++2x+(1-x)(1+δ)M Fe3+分子磁矩n B=(1-x)(1-δ)M Mn2++(2x+(1-x)(1+δ))M Fe3+-(1-x)δM Mn2+-(1-x)(1-δ)M Fe3+=(1-x)(1-2δ)M Mn2++(2x+(1-x)2δ)M Fe3+=5(1+x)μB (5)的计算值与实验值（实线），同图也画出了其它铁氧体的结果。

由图可知，只有当x值比较小时，计算值与实验值符合；当x值较大时，实验值上升缓慢，落在图中虚线下边；若x超过某一值后，实验值反而随着x值的增加而下降。

出现这种偏差的原因可以用交换力对的概念来解释。

当加入少量非磁性Zn2+离子后，Zn2+离子强占了A位，部分A位上的Fe3+离子被赶到B位，使得A位的磁矩下降，B位的磁矩增加，结果使得铁氧体饱和磁矩大大增加。

但当Zn2+离子加入较多时，将会出现这样一些B位，由于原来与此B位离子产生超交换力的A位被Zn2+离子所占的几率增加，因而处于这些B位的磁性离子将失去超交换力的对象，即A-B间的交换作用消失。

但这一B位的磁性离子却受到它近邻B位磁性离子的B-B交换作用，使得这些B位离子的磁矩与其他多数B位磁性离子的磁矩反平行，结果每一个这样的B位离子将是总的分子磁矩减少两个离子磁矩。

这相当于B位的磁矩数下降，所以Zn2+离子的过多加入反而对提高饱和磁矩不利。

试验结果是对0K而言，在室温时，由于热骚动作用，饱和磁矩出现最大值的x值将变小。

图1Me(1-x)Zn x Fe2O4铁氧体的分子磁矩（T＝0K）饱和磁矩n B是以玻尔磁子μB为单位，但在工程上一般均以饱和磁化强度来衡量，通常有两种方式：单位重量饱和磁化强度σs（单位：A·m2/kg）和单位体积饱和磁化强度M s（单位：A/m），其相互关系如下：M s=σs·d x=(6)式中，M为分子量，d x为物体密度。

⑶MnZn铁氧体的饱和磁化强度与温度的关系当温度低于居里温度时，A、B两次晶格内均有自发磁化，亚铁磁体的自发磁化强度的温度关系曲线有不同类型。

由于次晶格中的ωaa、ωbb存在及λ≠μ，致使各次晶格内的分子场强度不等，A位和B位的磁性离子对净磁矩的贡献是不同的。

所以亚铁磁体的M s(T)曲线的形状依赖于离子在A位和B位的分布以及A 位和B位的各自磁化强度对温度的依赖性。

根据分析，奈耳得出在不同区域内的M s(T)曲线的形状可有六种类型，即P、Q、N、M、V和R型。

MnZn铁氧体的M s(T)曲线为Q型，如图2所示。

从0K 到T N的温度范围内，M A和M B随温度变化的曲线有相似的形状，故其差M s(T)的形状与正常铁磁性的M s(T)曲线相似。

图2MnZn铁氧体的M s(T)曲线一般来说，居里温度较高的铁氧体在室温下饱和磁化强度（M s）的温度稳定性较好，这是因为居里温度高时，A-B超交换作用强，不易受到热骚动的影响，因而ΔM s/ΔT较小。

对于含Zn2+离子的多元铁氧体MnZn铁氧体来说，当Zn2+离子增加时，室温下的ΔM s/ΔT变大。

这是因为下面两个原因：一是Zn2+离子的加入，使得A-B间超交换作用减弱，居里温度下降；二是M A下降，使A-A之间的超交换作用大于B-B之间的超交换作用，M A(T)曲线更平坦些，M B(T)曲线倾斜更厉害，因而M s随温度下降更快。

⑷MnZn铁氧体的超交换作用铁氧体是由多种金属离子和氧离子所组成的化合物，在铁氧体的晶格中，最相邻的A位和B位上的金属离子Me2+（r Me＝0.06~0.09nm）被离子半径较大的非磁性氧离子O2-（r O≈0.132nm）隔开，金属离子Me2+间的距离实在太大，以至于电子不可能有直接的交换作用，而只能通过中间非磁性氧离子间接进行。

因此在铁氧体交换作用中，必须有氧离子的价电子参加，对于这种通过隔在中间的非磁性氧离子为媒介来实现的交换作用称为超交换作用，1934年，克拉默斯首先提出了超交换作用模型来解释亚铁磁性自发磁化的机理。

对于铁氧体来说，金属离子分布在A位和B位，他们的最近邻都是氧离子，因此金属离子存在三种超交换作用类型，即A-A，B-B和A-B三种。

三种类型的超交换作用的强弱取决于两个主要因素：①两离子间的距离，以及金属离子之间通过氧离子所组成的键角；②金属离子3d电子数目及其轨道组态。

根据金属离子之间通过氧离子所组成的键角不同，超交换作用可分为如图3所示的五种情况。

图中ψ1＝125°9′，ψ2＝150°34′，ψ3＝125°2′，ψ4＝90°，ψ5＝79°38′。

根据超交换作用原理和图示五种相对位置可以看出A-B型的超交换作用最强，B-B型的超交换作用次之，而A-A型的超交换作用最弱。

在铁氧体中，A位和B位上的离子磁矩取向是反平行排列，因此A位上的离子磁矩只能是平行排列，B位的亦然，如果A、B位上的磁矩不等，就有了亚铁磁性。

因此，A-B型的超交换作用导致了铁氧体的亚铁磁性。

图3超交换作用类型⑸MnZn铁氧体的居里温度铁氧体的居里温度是指当温度升高到某一温度点时，铁氧体材料从亚铁磁性状态转变为顺磁性状态时的临界温度。

当温度高于某一临界温度时，亚铁磁体的亚铁磁性将消失。

这个临界温度定义为亚铁磁性居里温度或奈耳温度。

T p+=(7)式中，T p+称为顺磁居里温度或亚铁磁居里温度。

对于MnZn铁氧体，前面已经得出其离子分布式为()[]O4，则A位和B位上的磁性离子数目比例为(1-x):2代入式(7)可得MnZn铁氧体的亚铁磁居里温度：T p+=(8)从上式可以看出，MnZn铁氧体的亚铁磁居里温度随着Zn2+离子比例的增大而下降。

对于MnZn铁氧体而言，不仅Zn2+离子含量影响居里温度，Fe3+离子含量也可以影响居里温度。

Fe3+离子的加入，增加了A位上磁性离子数目，使得A-B 交换作用增强将会导致居里温度的升高MnZn铁氧体的居里温度符合经验公式：T c=12.8×(x-2z/3)-354 (9)式中，x表示100mol铁氧体中Fe2O3的摩尔数，z表示100mol铁氧体中ZnO的摩尔数。

a表示每增加百分之一的Fe2O3使居里温度升高的度数；而每增加百分之一的ZnO，会使居里温度下降8.5℃。

对于过铁MnZn铁氧体，按式（9）计算其居里温度，结果与试验测试数据比较符合，但贫铁MnZn铁氧体的居里温度却与此式计算结果不相符合。