2004⁃11⁃09收到初稿,2005⁃01⁃19收到修改稿.联系人：戴松元（E ⁃mail ：sydai@;Tel ：0551⁃5591377）.*国家重点基础研究发展规划项目（G2000028200）资助染料敏化纳米薄膜太阳电池中DMPII 浓度的优化*史成武1,2戴松元1王孔嘉1郭力1潘旭1孔凡太1胡林华1（1中国科学院等离子体物理研究所，合肥230031;2合肥工业大学化工学院，合肥230009)摘要利用超微铂电极和循环伏安法及电化学阻抗谱研究了在1,2⁃二甲基⁃3⁃丙基咪唑碘(DMPII)的3⁃甲氧基丙腈(MePN)溶液中I 3-和I -的氧化还原行为，并对比了由不同浓度的I 2和DMPII 组成的电解质溶液，其染料敏化纳米薄膜太阳电池(DSCs)的光伏性能.发现以MePN 为溶剂，含1.0mol ·dm -3DMPII 、0.12mol ·dm -3I 2、0.10mol ·dm -3LiI 和0.50mol ·dm -34⁃叔丁基吡啶的电解质溶液，其DSCs 的短路光电流密度为16.67mA ·cm -2、开路电压为0.69V 、填充因子为0.70、光电转换效率达8.08%.关键词：1,2⁃二甲基⁃3⁃丙基咪唑碘，氧化还原，染料敏化，太阳电池中图分类号：O646,TK514物理化学学报（Wuli Huaxue Xuebao ）Acta Phys.⁃Chim.Sin .,2005,21(5):534~538May1991年Gr ätzel 等人[1]利用自己合成的联吡啶钌(II)配合物染料和纳米多孔TiO 2薄膜制备的染料敏化纳米薄膜太阳电池（以下简称为DSCs ），获得了7.1%的光电转换效率，十多年来，DSCs 的研究进展很快[2⁃10].DSCs 主要是由染料敏化纳米TiO 2光阳极、电解质和对电极三部分组成.其中纳米多孔TiO 2薄膜的膜厚通常为10μm ，且对于10μm 的纳米多孔TiO 2薄膜而言，液体电解质溶液中相应的1,2⁃二甲基⁃3⁃丙基咪唑碘(DMPII)最适宜的浓度是0.60mol ·dm -3，碘的最适宜浓度是0.10mol ·dm -3.DMPII 易溶于3⁃甲氧基丙腈(MePN)，且其浓度达到1.0mol ·dm -3时，溶液的电导率最大.理论上讲，DSCs 电解质溶液中游离的I -浓度越高，氧化态染料的还原再生就越快，也就越有利于染料对光的吸收和减少氧化态染料与TiO 2导带电子的复合.因此，系统地研究DMPII 的浓度对I 3-和I -氧化还原行为的影响是十分必要的.本文利用超微铂电极和循环伏安法及电化学阻抗谱研究了I 3-和I -在以3⁃甲氧基丙腈为溶剂的DMPII 溶液中的氧化还原行为，并对比了由不同浓度的I 2(实际上是I 3-）和DMPII 组成电解质溶液的DSCs 光伏性能.1实验部分1.1试剂无水碘化锂(LiI)、碘(I 2)、4⁃叔丁基吡啶(TBP)和3⁃甲氧基丙腈购买于Fluka 公司，使用时未进一步纯化.1,2⁃二甲基⁃3⁃丙基咪唑碘是由1,2⁃二甲基咪唑(Aldrich)和碘丙烷(Fluka)合成的[11]，其纯度用600MHz 1H NMR (DMX ⁃600,Bruker,Switzer ⁃land)进行表征，符合使用要求.所用溶剂无水乙醇为AR 级，水为一次蒸馏水.1.2DSCs 的制作先用溶胶⁃凝胶法制备TiO 2胶体溶液并配成浆料[9⁃10]，再用平面丝印机将TiO 2浆料印刷到经激光刻划仪(Universal Laser Systems,Inc,USA M ⁃300型)刻划分割并清洗干净的导电玻璃（SnO 2:F,TEC ⁃8,LOF ）的导电面上，每块TiO 2浆料的面积约为0.25cm 2，在450℃的空气气氛下烧结30min 可得纳米TiO 2多孔薄膜，膜厚控制在15μm 左右.接着在这层纳米TiO 2多孔薄膜上继续印刷和烧结一层约4μm 厚、粒径400nm 的TiO 2大颗粒反射层，于450℃的空气气氛下烧结30min.然后，待TiO 2膜冷却到80℃时，立即浸入5×10-4mol ·dm -3联吡啶钌染料[顺二硫氰根⁃双(2,2′⁃联吡啶⁃4,4′⁃二羧酸)合钌(II)]的无水乙醇溶液中，放置过夜，电极表面残存的染料用无水乙醇冲洗除去.将H 2PtCl 6溶液喷涂到导电玻璃的导电面上并在空气中于410℃焙烧20min ，即可得到铂对电极.用密封膜(Surlyn,Dupont)将该铂对电极和染料敏化TiO 2光阳极粘接在一起.电解质溶液可通过铂对电极上事先打出的小孔注534No.5戴松元等：染料敏化纳米薄膜太阳电池中DMPII 浓度的优化SolutionA B C D E F c (DMPII)/mol ·dm -30.60 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0c (I 2)/mol ·dm -30.100.100.120.1350.150.17入，并用密封膜和玻璃将其密封，组成四个小电池.最后用黑色遮光纸贴在TiO 2光阳极的外表面，使每个小电池TiO 2光阳极的光照面积为0.09cm 2.1.3测试方法用轮廓仪（XP ⁃2,Ambios Technology Inc,USA ）测量所得纳米TiO 2多孔薄膜的膜厚；由电导率仪（DDSJ ⁃308A ，雷磁，上海精密科学仪器有限公司）和铂黑电导电极（DJS ⁃1C ）测量溶液的电导率.溶液的循环伏安图和电化学阻抗谱是通过电化学工作站（CHI660A,CH Instruments,A ）来测量.循环伏安测量是用两电极体系，以半径为5滋m 的铂超微圆盘电极(CHI107)作工作电极，半径为1mm 的铂圆盘电极作为对电极和参比电极，采用扫描速率（5mV ·s -1)以获得稳态伏安特性曲线.电化学阻抗谱的测量是用铂黑电导电极（DJS ⁃1C,上海雷磁）构成测量池，阻抗测量的频率范围为1Hz~10kHz,偏压为0V ，正弦扰幅为±10mV.每个样品测量后，须将铂黑电导电极用无水乙醇清洗，再用蒸馏水浸泡过夜.太阳电池的光伏性能是用太阳模拟器(氙灯，300SQ ，AM(air mass number)1.5[3]，100mW ·cm -2，光斑面积30cm ×30cm ，光强不均匀性小于3%，中国科学院长春光机所)和数据源表（Keithley 2420，USA ）来测量，测试过程和数据输出是通过Testpoint 软件自动完成.光强的标定是通过标准单晶硅电池（国防3004校准实验室，编号：0035）来校准.2结果与讨论2.1DMPII 的浓度与电导率的关系图1为DMPII 在MePN 中的浓度与电导率的关系.从图中可以看出，当DMPII 的浓度超过1.0mol ·dm -3后，虽然DMPII 在MePN 中仍能溶解，但溶液的电导率不再增大.说明DMPII 的浓度为1.0mol ·dm -3时，溶液中游离的I -浓度较高.游离的I -浓度高，对氧化态染料的还原再生有利,从而有利于提高DSCs 的性能.所以，在MePN 中，DMPII 的最佳浓度为1.0mol ·dm -3.2.2DMPII 浓度对I 3-和I -氧化还原行为的影响图2为含不同浓度DMPII 和不同浓度I 2的MePN 溶液在25℃时的稳态循环伏安图.根据阳极和阴极稳态扩散电流(i s )和公式i s =4nFDr 0c 即可计算出I -和I 3-在MePN 溶液中于25℃时的表观扩散图1DMPII 在MePN 中的浓度与溶液电导率之间的关系Fig.1The relationship between the ionicconductivity and the concentration of DMPII in MePN at 20℃图2含不同浓度的DMPII 和I 2的MePN 溶液的稳态循环伏安图Fig.2Steady ⁃state voltammograms of solutions with DMPII and iodine in MePN at 25℃Initial E =0.70V,high E =0.70V,low E =-0.80V,scan rate 5mV ·s-1535Ac ta Phys.⁃Chim.Sin.穴Wuli Huaxue Xuebao 雪熏2005Vol.21A B C D E F 252.80171.40163.50148.70144.90141.1019.7717.9518.4319.2818.8518.330.880.880.880.880.880.88Solutions R ct /ΩY 0/μF ·s n-1nCPE图3溶液B~F 中I 3-浓度与阴极稳态电流i s 的关系Fig.3The relationship between the cathodicsteady ⁃state current i s and the concentra ⁃tion of I 3-in solution B~FThe components of A,B,C,D,E and F are the same as in Fig.2.106·D (I 3-)/cm 2·s -1 3.32 2.70 2.75 2.70 2.73 2.70106·D (I -)/cm 2·s -13.903.253.213.183.173.14系数(D )[5,12].这里，n 为I 3-和I -在电极反应中得失电子的数目，F 为法拉第常数，r 0为超微电极的半径，c 为溶液中I 3-和I -的浓度.其I -和I 3-在MePN 溶液中于25℃时的表观扩散系数见表1.从表1中可以看出，当I 2的浓度为0.10mol ·dm -3时，I 3-和I -在0.6mol ·dm -3DMPII 中的扩散系数均大于1.0mol ·dm -3DMPII 中的扩散系数,这可能是由于DMPII 浓度增大，溶液粘度增加，而导致扩散系数下降.当然，I 3-的扩散系数下降，对其从纳米TiO 2膜中向对电极的扩散是不利的.当DMPII 浓度为1.0mol ·dm -3时，增大I 2的浓度，I 3-的扩散系数基本不变，I -的扩散系数略有减小，说明改变I 2的浓度，对I 3-和I -的扩散基本上没有影响.由于I 3-的扩散系数基本不随I 2的浓度而变，因此，保持DMPII 的浓度一定，阴极稳态扩散电流与I 2的浓度呈线性关系，随I 2浓度的增加而增大（见图3）.图4为含不同浓度DMPII 和不同浓度I 2的MePN 溶液在25℃的电化学阻抗谱，拟合结果见表2.其中R s 反映溶液的电阻，其大小与用电导率仪测量的溶液电导率的结果一致.即0.60mol ·dm -3DMPII 溶液的电导率低于1.0mol ·dm -3DMPII 的，且当DMPII 的浓度为1.0mol ·dm -3时，增大I 2的浓度，溶液的电导率基本不变.界面传输电阻R ct 反映I 3-和I -扩散到铂黑电极上得失电子的难易，增大I -的浓度，R ct 减小；增大I 3-的浓度，R ct 也减小；这与图2中的阳极和阴极稳态扩散电流的结果相一致.常相位角元件CPE 反映电解池（Pt 黑|电解质溶液|Pt 黑）界面的双电层电容，其导纳公式为：Y Q =Y 0(j 棕)n ，指数n （0≤n ≤1）反映Pt 黑电极表面的粗糙程度，即偏离平板电容的程度.Y 0的数值反映Pt 黑与电解质溶液界面的电双层电容.表2中所有Y 0的数值变化不大，说明DMPII 在Pt 黑电极表面的表1I 3-和I -的表观扩散系数Table 1Apparent diffusion coefficient of triiodide and iodide ions in MePN at 25℃图4溶液A~F 的电化学阻抗谱及等效电路[13⁃15]Fig.4Nyquist diagram of EIS and its equivalentcircuit at 25℃The components of solutions from A to F are the same as in Fig.2.Experimental data are represented by symbols while the solid lines correspond to the fit.■A,▲B,◆C,▶D,★E,●F;R s :serial resistance (resistance of electrolyte);R ct :charge ⁃transfer resistance;CPE:constant phase element.表2电化学阻抗谱的拟合结果Table 2Parameters obtained by fitting the experimental spectra with the equivalentcircuit536No.5戴松元等：染料敏化纳米薄膜太阳电池中DMPII浓度的优化Solution Jsc/mA·cm-2V oc/V FFη(%)A16.130.690.687.49B16.670.700.647.50C16.760.690.708.08D16.410.680.687.56E16.040.680.677.29吸附已达到饱和.2.3含DMPII的DSCs的光伏性能表3列出了由不同浓度的DMPII和不同浓度的I2组成的电解质溶液，其DSCs的光伏性能参数.图5为由电解质溶液A和C组成的DSCs的光电流与电压特性曲线.从中可以看出，当I2的浓度为0.10mol·dm-3,DMPII的浓度由0.60mol·dm-3增大到1.0mol·dm-3时，DSCs的短路光电流密度增大，填充因子减小.前者是由于DMPII的浓度增大，界面传输电阻R ct减小，所以短路光电流密度增大.后者是由于DMPII的浓度增大，I3-的表观扩散系数下降，所以填充因子减小.保持DMPII的浓度为1.0mol·dm-3，提高I2的浓度，发现在I2的浓度为0.12mol·dm-3，DSCs的光电转换效率最高.如果再提高I2的浓度，由于I3-的扩散控制过程已不再是制约DSCs光伏性能的主要因素，而此时I3-与TiO2导带电子的复合增多，所以DSCs的光电转换效率反而下降.3结论利用超微铂电极和循环伏安法及电化学阻抗谱研究了在DMPII的MePN溶液中I3-和I-的氧化还原行为，计算了25℃时I-和I3-在MePN溶液中的表观扩散系数，发现保持DMPII的浓度一定，改变I2的浓度，I3-的扩散系数基本不变，I-的扩散系数略有减小.此外，适当提高电解质溶液中I-和I2的浓度，可降低电极反应的界面传输电阻.以MePN为溶剂，含1.0mol·dm-3DMPII、0.12 mol·dm-3I2、0.10mol·dm-3LiI和0.50mol·dm-3 TBP的电解质溶液，其DSCs的短路光电流密度为16.76mA·cm-2，开路电压为0.69V，填充因子为0.70，光电转换效率达8.08%.References1O′Regan,B.;Grätzel,M.Nature,1991,353:7372Hagfeldt,A.;Grätzel,M.Chem.Rev.,1995,95:493Nazeeruddin,M.K.;Kay,A.;Rodicio,I.;Humphry⁃Baker,R.;Müller,E.;Liska,P.;Vlachopoulos,N.;Grätzel,M.J.Am.Chem.Soc.,1993,115:63824Nazeeruddin,M.K.;Péchy,P.;Renouard,T.;Zakeeruddin,S.M.;Humphry⁃Baker,R.;Comte,P.;Liska,P.;Cevey,L.;Costa,E.;Shklover,V.;Spiccia,L.;Deacon,G.B.;Bignozzi,C.A.;Grätzel, M.J.Am.Chem.Soc.,2001,123:16135Wang,P.;Zakeeruddin,S.M.;Comte,P.;Exnar,I.;Grätzel,M.J.Am.Chem.Soc.,2003,125:11666Bach,U.;Lupo,D.;Comte,P.;Moser,J.E.;Weissörtel,F.;Salbeck,J.;Spreitzer,H.;Grätzel,M.Nature,1998,395:5837Huang,C.H.;Li,F.Y.;Huang,Y.Y.Ultrathin films for optics and electronics.Beijing:Peking University Press,2001:378[黄春辉,李富友，黄岩谊.光电功能超薄膜.北京：北京大学出版社,2001: 378]8Zhang,L.;Ren,Y.J.;Zhang,Z.C.;Fang,S.B.;Tian,H.;Cai,S.M.Chem.J.Chinese Universities,2001,22(7):1105[张莉,任焱杰,张正诚,方世碧,田禾,蔡生民.高等学校化学学报(Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao),2001,22(7):1105]9Dai,S.Y.;Wang,K.J.Chin.Phys.Lett.,2003,20:953[戴松元,王孔嘉.中国物理快报(Zhongguo Wuli Kuaibao),2003,20:953] 10Hu,L.H.;Dai,S.Y.;Wang,K.J.Acta Physica Sinica,2003,5(9): 2135[胡林华,戴松元,王孔嘉.物理学报(Wuli Xuebao),2003, 52(9):2135]11Bonhäte,P.;Dias,A.P.;Papageorgiou,N.;Kalyanasundaram,K.;Grätzel,M.Inorg.Chem.,1996,35:116812Zhang,Z.X.Electrochemistry for ultramicroelectrodes.Beijing: Science Press,2000:16[张祖训.超微电极电化学.北京：科学出版社,2000:16]13Longo,C.;Nogueira,A.F.;Paoli,M.A.D.J.Phys.Chem.B, 2002,106:5925表3由电解质溶液A~E组成的DSCs的光伏性能Table3Photovoltaic performance of DSCs withelectrolytes A~E**The other components of electrolytes are the same(0.10mol·dm-3LiI,0.50mol·dm-3TBP,in MePN).J sc:short circuit photocurrent density;V oc:open circuit voltage;FF:fill factor;η:photoelectric conversion efficiency图5由电解质溶液A和C组成的DSCs的光伏特性曲线Fig.5Photocurrent鄄voltage characteristics ofDSCs with electrolyte A and C537Ac ta Phys.⁃Chim.Sin.穴Wuli Huaxue Xuebao 雪熏2005Vol.2114Hauch,A.;Georg,A.Electrochimica Acta,2001,46:345715Cao,C.N.;Zhang,J.Q.An introduction to electrochemical impedance spectroscopy.Beijing:Science Press,2002:132[曹楚南,张鉴清.电化学阻抗谱导论.北京:科学出版社,2002:132]:January 19,2005.Correspondent :DAI,Song ⁃Yuan(E ⁃mail :sydai@,Tel :0551⁃5591377).*The Project Supported by NKBRP (G2000028200)Optimization of 1,2⁃dimethyl ⁃3⁃propylimidazolium Iodide Concentration in Dye ⁃sensitized Solar Cells *SHI,Cheng ⁃Wu 1,2DAI,Song ⁃Yuan 1WANG,Kong ⁃Jia 1GUO,Li 1PAN,Xu 1KONG,Fan ⁃Tai 1HU,Lin ⁃Hua 1(1Institute of Plasma Physics,Chinese Academy of Sciences,Hefei 230031;2School of Chemical Engineering,Hefei University ofTechnology,Hefei 230009)Abstract The redox behaviors of I -and I 3-in 3⁃methoxypropionitrile (MePN)with different concentrations of 1,2⁃dimethyl ⁃3⁃propylimidazolium iodide (DMPII)and iodine were investigated by cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy.The photovoltaic performance of dye ⁃sensitized solar cells (DSCs)was compared with electrolytes containing different concentrations of DMPII and iodine.The DSCs with theelectrolyte (1.0mol ·dm -3DMPII,0.10mol·dm -3LiI,0.12mol ·dm -3I 2,0.50mol ·dm -34⁃tert ⁃butylpyridine,in MePN)gave short circuit photocurrent density (J sc )of 16.76mA ·cm -2,open circuit voltage (V oc )of 0.69V,and fill factor (FF)of 0.70,corresponding to a photoelectric conversion efficiency (浊)of 8.08%under one Sun (AM1.5).Keywords:1,2⁃dimethyl ⁃3⁃propylimidazolium iodide,Redox,Dye ⁃sensitized,Solar cell538。