参考文献 :
1 杨中强 1 高频应用的聚苯醚树脂基材[J ]1 绝缘材料通讯 , 1999 , (5) :36～391
2 R1 A1 Person , A1 F1 Yee1 The p reparation and mo rp holo2 gy of PPO2Epoxy blends [J ]1 Journal of Applied Polymer Science ,1993 , (48) :1051～10601
PP E/ EP 体系之间相容性差 ,不仅仅有“热力学引 起的相分离”,而且有“化学反应引起的相分离”[18] 。 PP E/ EP 体系是热塑性和热固性的混合物 ,在这个体 系中 ,由于热固性环氧树脂在固化的过程中 ,其分子量 逐渐增加 ,导致混合的构象熵降低 ,发生相分离 。所 以 ,采用简单的降低 PPE 分子量的方式是无法消除 PP E/ EP 体系间较多的 PP E 大颗粒 ,但通过加入少量 的相容剂或在 PPE 中引入极性基团可提高相容性 。
Vol1 34 №2 ( Sum1 172) Ap ril 2006
新材料 新工艺 新设计 新产品
塑料科技
PL ASTICS SCI1 & TEC HNOLO GY
1
文章编号 :100523360 (2006) 0220001204
高性能覆铜板用聚苯醚 /环氧树脂体系
田 勇 ,皮丕辉 ,文秀芳 ,程 江 ,杨卓如 (华南理工大学化工与能源学院 ,广东 广州 510640)
Walles1 E1 W[22] 等将 PP E 和环氧树脂混合后 ,
加入乙酰丙酮锌或硬脂酸锌作为相容剂 ,使 PPE 和环 氧树脂之间产生配位键 ,来解决 PPE 和环氧树脂间的 相分离问题 。但此类相容剂的缺点是金属盐会造成基 板的电气性能不佳 。
3 环氧基改性 PP E
在 PPE 上可引入与环氧树脂反应的基团如胺基 、 羧基以及环氧基等 。引入胺基或羧基虽然能使 PPE/ EP 的相容性得到改善 ,但是这种改性反应需在挤出设 备中进行 ,使工艺复杂化 ,且得到的聚合物耐化学药品 性不是很理想[23] 。所以 ,在 PP E 上引入环氧基是比 较独特和先进的方法 。
21 2 相容剂的影响
21 21 1 三烯丙基异氰酸酯 将三烯丙基异氰酸酯 ( TA IC) 加入 PP E/ EP 体系
中 ,可消除 PP E 大颗粒的产生 , 促进 PP E 和 EP 相 容[19 ] 。
TA IC 促进此体系相容的原因为 : 一方面 , TA IC 与环氧树脂相容性好 ; 另一方面 , PP E 芳环上的甲基 受到 TA IC 自由基的攻击而与 TA IC 形成接枝共聚 物[20] ,受制于 TA IC 网络中 ,使其很难被芳香烃和卤 代烃萃取 或溶 解 。也 就是 说 , TA IC 不 仅可 以 改 善 PP E/ EP 体系的相容性 ,也可以提高 PP E 的耐化学药 品性和韧性 。 21 21 2 苯乙烯2马来酸酐的共聚物
FR - 4
145
417～51 0 01 015～01 019 11 9～21 3
阻燃性 UL - 94 V- 0 V- 0
吸水率 %
01 1～01 3 01 35
从表 1 可知 , PP E/ EP 体系覆铜板 ( R G - 200) 具 有高玻璃化温度 ( T g) 、低介电常数与低介质损耗等性 能 ,是理想的高频高性能电路基板材料 。该类型覆铜 板的 T g 一般大于 180 ℃,在高温下 ,板的硬度和铜箔 的剥离强度都能很好的保持 ,具有良好的通孔可靠性 , 特别适用于多层线路板的制作及多种安装技术 。
2
田 勇 ,等 高性能覆铜板用聚苯醚/ 环氧树脂体系
的最高上临界温度在 160 ℃左右[13] 。也就是说小分子 量的 PP E 更易与 EP 相容 ,此外 ,小分子量 PP E 的末 端苯酚官能团能与 EP 在高温下反应形成共聚物 ,也 有利于 PP E 与 EP 相容[15 ,16 ] 。PP E 的用量对体系的 相态也有很大的影响[17] ,由 SEM 对 PP E/ EP 的相结 构观察可知 :其相转变发生在 PP E 的含量为 30 % (质 量百分比) 。即当 PP E 的含量大于 30 %时 , PP E 为连 续相 , EP 为分散相 ,体系的韧性明显地提高 。这是由 于体系的相态经历了从分散相 PP E/ 连续相 EP 到分 散相 EP/ 连续相 PP E 的转变 。
苯乙烯2马来酸酐的共聚物 ( SMA ) 也可以促进 PP E/ EP 体系相容 ,但需控制 SMA 的分子量和马来 酸酐的含量 。当 SMA 分子量较小时 ( M n < 4000g/ mol) ,SMA 不能改善二者的相容性 , PP E 仍有大颗粒 存在 ; 当 SMA 分子量较大时 ( M n > 180000g/ mol ) , SMA 颗粒本身不能完全溶解 ,同时体系会过早出现凝 胶化现象[2] 。马来酸酐的含量小于 8 %较为合适 ,当 它的含量大于 8 %时 , SMA 和 PP E 有相分离现象产 生 ,起不到改善相容性的作用[21 ] 。 21 21 3 金属盐
21 1 PP E 的分子量和用量的影响
PP E/ EP 体系之间的相容性可用经典的“Flory2 Huggins”理论来预测[14 ] :
ρ ρ △G = V A V B CAB + R T [ ( A V A I n V A ) / MA + ( B V B I n V B ) / MB ]
(1) 上式中 , △G 是单位体积的混合自由能 , V A 和 V B 分别是混合物 A 和 B 的体积分数 ,ρA 和ρB 分别是混 合物 A 和 B 的密度 , M 为分子量 。从 (1) 式可知 ,降低 PP E 或 EP 的分子量 ,以及增加体系的温度都可以促 进二者相容 。小分子量的 PP E/ EP 的最高上临界温 度在 80 ℃～120 ℃之间 ,而对应的大分子量 PP E/ EP
4 PP E/ EP 体系在覆铜板中的应用
PP E/ EP 体系在高性能覆铜板中得到了广泛的应 用 ,这主要是因为 PP E 改性 EP 覆铜板的耐热性能和 介电性能明显优于 FR - 4 ,其他性能又能满足 FR - 4 覆铜板的要求 ,且可采用与 FR - 4 覆铜板制造工艺相 似的生产工艺 。表 1 为 R G - 200 和 FR - 4 覆铜板的
关键词 : 聚苯醚 ; 环氧树脂 ; 覆铜板 ; 介电性能
中图分类号 : TQ3261 53
文献标识码 :A
1 前言
随着信息产品走向高速化及高频化 ,未来发展新 一代产品所需高性能覆铜板基材 ,如无线通讯网络 、卫 星通讯设备 、高功率及宽频产品 、高速计算机与计算机 工作站等 ,需要具有高玻璃化温度 ( T g) 、低介电常数 与低介质损耗 、适宜的线性热膨胀系数 、低吸湿率和良 好的加工性等综合性能优良的基板材料 。由于环氧树 脂原料易得 、价格便宜以及具有好的加工性 ,因此覆铜 板 (CCL) 所使用的基材 ,不管是数量上还是技术上 ,都 是以用环氧树脂 ( EP) 制成的 FR - 4 板材为主 ,但是 , FR - 4 的介电常数和介质损耗较高 、耐热性和尺寸稳 定性差以及性脆等缺点 ,已无法满足高频高性能 CCL 的要求 。为了获得良好的介电性能 ,可以从增强材料 和树脂体系两方面入手 。但是 ,从世界先进覆铜板公 司推出高频应用的 CCL 产品来看 ,最为成功的是高性 能的新型树脂体系[1] 。聚苯醚 ( PP E) 因具有低介电 常数 、高玻璃化温度和良好的尺寸稳定性等优点 ,被广 泛地应用于先进复合材料的制造中[2～6] 。采用 PP E 改性环氧树脂 ,不但可以改善环氧树脂的韧性 ,而且能 提高其耐热性和介电性能[7～10 ] ;同时也改善了 PP E 耐
郑盟松[24] 等使 PP E 末端结构中的羟基 ( - O H) 或酯基[ - O - (C = O) - R ,R 为芳香基 ]经取代反应 , 将含有环氧基的官能团导入 (如环氧溴丙烷) ,从而得 到末端含有环氧基的可交联性热固性 PPE 树脂 。由 于制得的改性 PPE 树脂含有环氧基 ,与环氧树脂之间 具有良好的相容性 ,并且在交联剂和促进பைடு நூலகம்的作用下 , 末端改性 PPE 与环氧树脂发生交联反应 ,可制出具有 优良性能的覆铜 板 。环 氧基 PPE 的制 备是先 进行 PP E 的再分配反应 ,把 PP E 的分子量调小 ,而后将得 到的小分子量 PPE 进行环氧化反应 。
摘 要 : 简要介绍了高性能覆铜板对基材的性能要求及聚苯醚和环氧树脂分别作为覆铜板基材的优缺点 ; PP E/ EP 是具有最高上临界温度的体系 ,详细讨论了 PPE 的分子量和用量 、相容剂以及改性 PP E 对 PPE/ EP 体系 相容性的影响 。采用 PPE/ EP 体系制得的覆铜板 (如 R G - 200) 比传统的 FR - 4 覆铜板的介电性能和耐热性能均 有大幅度的提高 。
田 勇 ,等 高性能覆铜板用聚苯醚/ 环氧树脂体系
3
性能比较[25 ] 。
表 1 PPE/ EP 体系覆铜板与 EP 体系覆铜板的性能比较
玻璃化温度 介电常数 介质损耗 剥离强度
型 号
℃
1M Hz
1 M Hz
N/ mm
RG- 200 190～210 319～41 3 01 01～01 015 11 8～21 1
环氧基 PP E 的具体制备过程如下 :将 PP E ( M n = 19772g/ mol) 溶于 100 ℃的甲苯中 ,然后分别加入 2 ,22 双 (42羟苯基) 丙烷和过氧化二苯甲酰 ,在 100 ℃下反 应 2h ,冷却至室温后 ,加入过量甲醇将产物沉淀析出 , 进行真空干燥 ,得到 M n 约为 3521g/ mol 的 PP E。将 上述的 PP E 产物溶于甲苯中 ,配成 A 液 ;取一定量的 KO H 溶于甲醇为 B 液 。将 A 和 B 混合 ,在 65 ℃下反 应 4h ,冷却至室温 ,加入环氧溴丙烷 ,在室温下反应 14h ;加入过量甲醇将产物沉淀析出 ,进行真空干燥 , 可得到末端含有环氧基的 PP E 产物 。用此改性 PP E 和环氧树脂聚合物制得覆铜板的介电常数与介质损耗 (1M Hz) 分别为 31 8 和 01 0144 。