第３４卷第３期　２０１８年３月　

高分子材料科学与工程　

ＰＯＬＹＭＥＲ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ　ＳＣＩＥＮＣＥ　ＡＮＤ　ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ　Ｖｏ１．３４．Ｎｏ．３　

Ｍａｒ．２０１８　

阻燃聚氨酯预聚体增韧酚醛泡沫塑料的性能　史逸伦　，王正洲　，２　（１．同济大学材料科学与工程学院，上海２０１８０４；２．先进土木工程材料教育部重点实验室（同济大学），上海２０１８０４）　

摘要：采用４，４＇－亚甲基双（异氰酸苯酯）和阻燃聚醚多元醇为原料，制备出阻燃聚氨酯预聚体（Ｆｍ￣ＵＶ），探讨了ＦＲＰＵＰ　对酚醛泡沫增韧改性作用。研究了ＦＲＰＵＰ的用量对酚醛泡沫的力学性能、阻燃性能、隔热性能的影响。结果表明，当　ＦＲＰＩ　添加量为２　ｐｈｒ时，改性酚醛泡沫的弯曲强度和压缩强度分别比未改性酚醛泡沫提升了１７．３％￣２４．５％；改性酚　醛泡沫的氧指数提高到４１．５％；改性酚醛泡沫的导热系数比未改性酚醛泡沫也有所降低。　

关键词：阻燃聚氨酯预聚体；酚醛泡沫；增韧；阻燃性；力学性能　中图分类号：ＴＱ３２８．２　文献标识码：Ａ　文章编号：１０００．７５５５（２０１８）０３．０１６８—０５　

酚醛（ＰＦ）泡沫塑料虽然具有耐热、难燃、抗火焰　穿透、燃烧时低烟低毒等优点，却存在脆性大、易粉化　等缺点，大大限制了其应用。酚醛泡沫的增韧改性剂　通常为橡胶、热塑性树脂、增强纤维等。黄世俊等采用　腰果壳油改性酚醛树脂，研究结果表明，因腰果壳油中　的腰果酚参与缩聚反应，所制备的改性酚醛树脂较未　改性酚醛树脂具有更好的韧性ｌ１　Ｊ。赵丽斌等以酶解　木质素增韧酚醛泡沫，改性后的酚醛泡沫具有更好的　力学性能和较低的掉渣率－２］。聚氨酯预聚体的韧性　很好，也是酚醛树脂及其泡沫材料常用的增韧改性　剂［３，４ｌ。　然而，酚醛泡沫常用的改性剂通常是易燃性材料，　往往会导致酚醛泡沫材料的阻燃性能降低。目前，解　决的主要方法是将具有阻燃作用的元素如磷、氮、硅等　接到增韧剂分子链中制备出阻燃性增韧剂，利用这种　阻燃性增韧剂去改性酚醛泡沫，以期既能够提高酚醛　泡沫材料的韧性，又能够保持或提高其阻燃性能。　Ｙａｎｇ等合成了一种含磷和硅的聚氨酯预聚体　（ＰＳＰＵＰ）用于增韧酚醛泡沫，结果表明在酚醛泡沫中　加入ＰＳＰＵＰ，可以显著提高其压缩强度、冲击强度，减　小掉渣率，显示出ＰＳＰＵＰ卓越的增韧效果　．６　Ｊ。Ｓｕｉ　等研究了聚乙二醇磷酸酯在酚醛泡沫中的增韧作用，　结果发现，适量添加阻燃增韧剂不仅大幅度提高泡沫　材料的弯曲强度和降低泡沫材料的掉粉率，而且泡沫　材料还具有优异的阻燃性能－７　Ｊ。　本论文采用阻燃的聚醚多元醇，与毒性较低、活性　较大的二苯基甲烷二异氰酸酯（ＭＤＩ）在一定条件下进　行反应，制备出阻燃的聚氨酯预聚体（ＦＩ　ＵＰ），研究　其在酚醛泡沫中的增韧作用，探讨其用量对酚醛泡沫　的力学性能、阻燃性能、导热性能、热分解等特性的影　响。　１实验部分　１．１试剂与仪器　４，４’一亚甲基二对苯基二异氰酸酯（ＭＤＩ，９８％）：　上海阿拉丁生化科技股份有限公司；阻燃聚醚多元醇　（ＦＲ．２１２）：无色液体，羟值１１Ｏ～１３０　ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ，黏度　３００￣５００　ｍＰａ·Ｓ，万华化学集团股份有限公司；热固性　酚醛树脂（甲阶，棕黄色液体）：固含量７７％～８３％，工　业品，济南圣泉集团；吐温一８Ｏ、磷酸（浓度８５％）、对甲　苯磺酸、正戊烷：分析纯试剂，上海阿拉丁生化科技股　份有限公司。　集热式恒温磁力搅拌器ＤＦ－ＩＩ：上海华研设备仪　器有限公司；旋转蒸发仪ＶＡＰ　Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ：德国　Ｈｅｉｄｏｌｐｈ公司；导热系数测试仪ＤＨＲ－ＩＩ：湘潭湘仪仪　器有限公司；偏光显微镜ＸＰＬ－３０ＴＦ：上海巍途光电技　术有限公司；微机控制电子万能试验机ＣＭＴ５１０５：深　圳市新三科材料检测有限公司；氧指数测定仪ＨＣ－２：　上海精密仪器仪表有限公司；综合热分析仪ＳＴＤ　

ｄｏｉ：１０．１６８６５￣．ｅｎｉｄ．１０００－７５５５．２０１８．０３．０２９　收稿日期：２０１７．０３．２２　基金项目：国家自然科学基金资助项目（２１１７４１０６）　通讯联系人：王正洲，主要从事聚合物阻燃材料方面研究，Ｅ－ｍａｉｌ：　ｇ＠ｔｏｎｇｊｉ．ｅｄｕ．ｃｎ　第３期　史逸伦等：阻燃聚氨酯预聚体增韧酚醛泡沫塑料的性能　Ｑ６００：美国ＴＡ公司；模具：自制，尺寸为２００　１Ｔｉｍ×９０　１Ｔｉｍ×５０　ｍｍｏ　１．２阻燃聚氨酯预聚体合成　称取一定量的阻燃聚醚多元醇于圆底烧瓶中，连　接到旋转蒸发仪上，６０℃抽真空减压蒸馏０．５　ｈ，以除　去其中可能含有的少量水分，待冷却后置于密闭容器　中密封保存待用。将三颈烧瓶置于恒温磁力搅拌器　上，按　（ＮＣＯ）／，ｚ（０Ｈ）＝１：２的比例先后加入阻燃聚　醚多元醇与ＭＤＩ。持续通人氮气，排尽空气，保证氮　气气氛。在２５℃搅拌反应１．５　ｈ后，获得液体反应产　物，置于试管中密封保存。　Ｔａｂ．１　Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｐｕｒｅ　ａｎｄ　Ｐ　ＵＰ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ＰＦ　ｆｏａｍｓ　ＰＦ：ｐｈｅｎｏｌｉｃ　ｆｏａｍ；ＦＲＰＵＰ：ｆｌａｍｅ　ｒｅｔａｒｄａｎｔ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ，ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ，５　ｐｈｒ；ｃｕｒｉｎｇ　ａｇｅｎｔ，１２　ｐｈｒ；ｂｌｏｗｉｎｇ　ａｇｅｎｔ，８　ｐｈｒ　１．３酚醛泡沫制备方法　将制备好的阻燃聚氨酯预聚体和一定量的酚醛树　脂（１００　ｐｈｒ）略微加热以提高其流动性，充分搅拌使阻　燃聚氨酯预聚体均匀分散在酚醛树脂中，冷却至室温　备用。将阻燃聚氨酯预聚体（ＦＩ　ＵＰ）和酚醛树脂的　共混物、表面活性剂（吐温一８０）、固化剂（甲苯一４一磺酸、　Ｐｕｎ：ＰＦ　ＰＦＰＵＰ－２ＰＦＰＵＰ－４　ＰＦＰＵＰ－６ＰＦＰＵＰ·Ｒ　磷酸与蒸馏水按照质量比２：１：２复配）、发泡剂（正戊　烷），搅拌均匀后倒人模具中，在８０℃烘箱中固化、发　泡１．５　ｈ，得到改性的酚醛泡沫。纯酚醛泡沫及改性酚　醛泡沫的配方见Ｔａｂ．１。　１．４测试与表征　１．４．１　ＰＯＭ测试：利用透反射偏光显微镜对泡沫的　结构进行观察，样品观察面垂直于发泡方向。　１．４．２　力学性能测试：弯曲强度按ＧＢ／Ｆ８８１２．１—　２００７标准进行测试，样条尺寸为１２０　ＩＴＵＴＩ×２５　１Ｔｌｌｎ×　２０　ｍｍ，弯曲速率为１０　ｍｍ／ｍｉｎ；压缩强度按ＧＢ／　Ｔ８８１３—２００８标准进行测试，样品尺寸为５０　ｍｌ＇ｎｘ　５０　１ＴｌＩｎ×５０　１ＴＩＩＴＩ，压缩速率为２　ｒｎｍ／ｍｉｎｏ　１．４．３导热系数测试：按ＧＢ仍３９９—１９８２标准进行　测试，样品尺寸为１００　ｍｍ×１００　ｍｍ×２０　ＩＴＩ１ＴＩ。　１．４．４氧指数测试：按ＧＢ／Ｔ２４０６—１９９３标准进行测　试，泡沫材料尺寸为１００　ｉＴｌｒｎ×１０　ｍｍ×１０　ｉＴｌｒｎ。　１．４．５热重分析：测试温度范围为室温～７５０℃，氮　气气氛，升温速率为１Ｏ℃／ｒａｉｎ。　

２结果与讨论　２．１　ＦＲＰＵＰ增韧酚醛泡沫的物理力学性能　Ｆｉｇ．１为不同用量ＦＲＰＵＰ对酚醛泡沫的弯曲强　度和压缩强度影响。与纯酚醛泡沫相比，采用２　ｐｈｒ　ＦＲＰＵＰ改性的酚醛泡沫的压缩强度，大约提高了　１７％，随着ＦＲＰＵＰ的用量进一步增加，改性后的酚醛　泡沫的压缩强度提升幅度稍微有所降低。ＦＲＰＵＰ对　酚醛泡沫的弯曲强度影响与其对压缩强度影响类似，　也是采用２　ｐｈｒ　ＦＲＰＵＰ改性酚醛泡沫的弯曲强度提　升最大，比纯酚醛泡沫弯曲强度大约提升了２５％。　

Ｐｕ　ＰＦ　ＰＦＰＵＰ－２　ＰＦＰＵＰ－４　ＰＦＰＵＰ－６　ＰＦＰＵＰ－８　Ｆｉｇ．１　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆＦＲＰＵＰ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｎ　ｆｌｅｘｕｒａｌ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ（ａ）ａｎｄ　ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ（ｂ）ｏｆｐｈｅｎｏｌｉｃ　ｆｏａｍｓ　表观密度也是影响酚醛泡沫力学性能的重要指　标之一。Ｔａｂ．２给出了纯酚醛泡沫与ＦＲＰＵＰ改性酚　醛泡沫的表观密度与比强度（强度傣观密度）。从　Ｔａｂ．２可以看出，改性酚醛泡沫的表观密度随着　ＦＲＰＵＰ用量增加而增加。在ＦＲＰＵＰ添加量较低时，　改性的酚醛泡沫比压缩强度和比弯曲强度都有所提　高。随着ＦＲＰＵＰ用量逐渐增加，改性的酚醛泡沫比　压缩强度和比弯曲强度提高幅度逐渐降低，在ＦＩ　ｕＰ　添加量较高（如８　ｐｈｉ）时，改性的酚醛泡沫比压缩强度　和比弯曲强度反而低于纯酚醛泡沫。比强度增加的原　

：２　∞一　《∞　时高分子材料科学与工程　因可能是ＦＲＰＵＰ分子中的端羟基会与酚醛树脂发生　固化反应，形成互穿网络结构，使酚醛树脂中引人了柔　性的聚氨酯链段，从而起到了较好的增韧效果［８ｌ。但　随ＦＲＰＵＰ的用量增加，改性泡沫的力学性能逐渐降　低。随着ＦＲＰＵＰ的大量引入，系统的黏度逐渐增加，　

阻碍了助剂与ＦＲＰＵＰ的均匀分散，导致了相对高的　气泡壁张力并限制了来自发泡剂的气体膨胀，使得泡　沫体均匀性变差，表观密度增加，因而其力学强度有所　降低［５，６，９ｌ。　

Ｔａｂ．２　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｐｕｒｅ　ａｎｄ　ＰＦＰＵＰ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ＰＦ　ｆｏａｍｓ　

２．２　ＦＲＰＵＰ增韧酚醛泡沫泡孔结构　Ｆｉｇ．２为不同用量的ＦＲＰＵＰ改性酚醛泡沫的光　学显微结构图。从图中可以看出，纯酚醛的泡孑Ｌ较为　均匀。与纯酚醛泡沫的泡孔相比，采用２　ｐｈｒ　ＦＲＰＵＰ　增韧改性的酚醛泡沫的泡孔尺寸有所减小，具有更规　则的泡孔形态。随着ＦＲＰＵＰ用量继续增加时，改性　酚醛泡沫的泡孔尺寸相较于加入２　ｐｈｒ　ＦＲＰＵＰ的酚　醛泡沫的泡孑Ｌ尺寸有所增大，且泡孑Ｌ不均匀性有所增　加，但平均泡孔尺寸均小于纯酚醛泡沫。当ＦＲＰＵＰ　加入量达到８　ｐｈｒ时，改性后酚醛泡沫样品泡孔的均　匀性变更差。泡孔的不均匀性可归因于随着ＦＲＰＵＰ　的引入，系统黏度的增加使得酚醛树脂、表面活性剂、　固化剂、发泡剂和ＦＲＰＵＰ难以混合均匀，从而形成了　不均匀的泡孔结构【１０］。　

№．２　０　ｉｃａＪ　ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｓ（４０×）０ｆ（ａ）Ｐｕｒｅ　ＰＦ，（ｂ）ＰＦＰＵＰ．２，（ｃ）ＰＦＰＵＰ－４，（ｄ）ＰＦＰＵＰ－６　ａｎｄ（ｅ）ＰＦＰＵＰ－８　２．３　ＦＲＰＵＰ增韧酚醛泡沫的阻燃性能　Ｆｉｇ．３为ＦＲＰＵＰ用量对酚醛泡沫的氧指数　（ＬＯＩ）影响。从Ｆｉｇ．３中可以看出，纯酚醛泡沫的氧　指数（ＬＯＩ）为３８．５％，说明其阻燃性能很好。当加入　ＦＲＰＵＰ后，改性酚醛泡沫的ＬＯＩ增加。例如，采用２　ｐｈｒ　Ｒ　ＵＰ改性的酚醛泡沫ＬＯＩ达到４１．５％。随着　ＦＲＰＵＰ用量增加，改性酚醛泡沫的ＬＯＩ逐渐增大。　改性后的酚醛泡沫ＬＯＩ的提高原因主要是由于