CVD 法不同条件下制备的多壁碳纳米管的Fenton 氧化改性李伟 成荣明＊ 徐学诚 陈奕卫 孙明礼 何为凡(华东师范大学纳米功能材料和器件应用研究中心 上海 200062)李伟 男,24岁,硕士生,现从事碳纳米管的改性研究。
＊联系人,E -mail :ys 02122048@student .ecnu .edu .cn上海纳米科技专项基金资助项目(0252nm011)2004-08-27收稿,2005-01-31接受摘 要 碳纳米管经焙烧和稀硝酸纯化处理后,在相同的实验条件下,采用Fenton 试剂产生的·OH分别对C VD 法合成的两种制备条件不同的多壁碳纳米管进行氧化改性处理。
红外光谱(FT -IR )表明,改性后的两种碳管结构中都引入了羟基、羰基和羧基等含氧官能团。
此外,由于制备条件不同,导致它们的石墨化程度、缺陷含量和抗氧化能力等性质也不同,因此CVD 法制备条件能够对碳管Fenton 氧化改性结果产生重要影响。
机理分析表明,这些含氧官能团可以看作是具有强亲电性和强氧化性的·OH 对碳管上缺陷位置和不饱和键进行攻击的结果。
关键词 多壁碳纳米管 Fenton 试剂 ·OH 机理Fenton Oxidation Modification of Multi -walled Carbon Nanotubes Preparedin Different Conditions by C VD MethodLi Wei ,Cheng Rongming ＊,Xu Xuecheng ,Chen Yiwei ,Sun Mingli ,He Weifan(Center of Functional Nanomaterials and Devices ,East China Normal Universit y ,Shanghai 200062)A bstract After purification pretreatment by heating in air and in dilute HNO 3,in the same experimentalconditions two kinds of multi -walled carbon nanotubes (MWNTs )were treated with Fenton 's reagents ,which weres ynthesized in different preparation conditions by chemical vapor deposition (CVD )method .The results of FT -IRspectra indicated that the oxygen -containing functional groups such as hydroxyl groups ,carbon y l groups and carboxylgroups could be brought into two kinds of MWNTs after Fenton oxidation modification treatment .In addition ,theproperties such as graphitization degree ,defects ′content and antioxidation ability are also different for the differentpreparation conditions .So the preparation conditions of MWNTs could affect intens ively the results of Fenton oxidationmodification .Finally ,we discussed the possible mechanisms of reaction between hydroxyl radical and MWNTs by FT -IR spectral changes before and after Fenton modification treatments were discussed .The possible mechanismsindicated that the existence of oxygen -containing functional groups could be viewed as outcome of attacks of h ydroxylradical (·OH )with both the properties of oxidizabilit y and electrophilic addition on defect sites and unsaturated bondsin the MWNTs sample .Key words Multi -walled carbon nanotubes (MWNTs ),Fenton 's reagents ,Hydroxyl radical ,Mechanis ms 1991年日本科学家Iijima [1]用高分辩透射电镜(HRTE M )发现了纳米尺寸的多壁碳纳米管(multi -walled car bon nanotubes ,MWNTs )。
由于其独特的结构和物理化学性质,在许多新领域都可望得到应用,如在纳米电子器件[2]、超强度复合材料[3]等领域都显示了巨大的潜力。
目前碳纳米管的制备方法主要有三种:电弧法(arc discharge ,AD )、激光蚀刻法(laser alblation ,LA )和化学气相沉积法(c hemical vapor deposition ,CVD )。
其中CVD 法产量大,成本低,易于实现工业化大批量连续生产,·618·化学通报 2005年第8期 http : www .hxtb .org DOI :10.14159/j .cn ki .0441-3776.2005.08.009近年来成为碳纳米管制备研究的热点。
用CVD 法制备碳管时,反应温度、反应时间、碳源物质及催化剂种类和形态等都会对碳管的形貌和性质产生影响。
多壁碳纳米管是由多个碳六元环组成的类似于石墨的平面,按一定方式卷曲而成的纳米级管状结构,其中每个碳原子通过sp 2杂化与周围3个碳原子键合,形成大量的高度离域化π电子,因而通过一定的化学方法处理,能够实现对碳管的化学修饰或改性。
最近,Ying [4]和Umek [5]等直接用过氧化物产生自由基实现了对大量碳纳米管的修饰,修饰后的碳管在有机溶剂中具有很好的分散性。
但到目前为止,关于使用·OH 对碳管进行改性以及制备条件对改性效果影响的研究尚未见报道。
本文利用Fenton 试剂产生强氧化性和强亲电性的·OH ,对C VD 法制备条件不同的两种多壁碳纳米管进行Fenton 氧化改性处理,从而研究制备条件对碳管Fenton 氧化改性结果的影响。
此外,根据碳管氧化改性前后的红外光谱变化,探讨了·OH 与碳纳米管作用的可能机理。
1 实验1.1 仪器与试剂Nicolet NEXUS 670红外光谱仪,KBr 粉末压片;JE OL JSM -5610L V 扫描电镜;Seiko E XSTAR 6000热重分析仪;30%H 2O 2、FeSO 4·7H 2O 均为分析纯,实验用水为蒸馏水;多壁碳纳米管均采用CVD 法合成,其中以镍作催化剂制得的碳管简写为MWNTs1,以铁作催化剂制得的碳管简写为MWNTs2。
1.2 多壁碳纳米管的合成1.2.1 样品MW NTs1的合成 样品MW NT s1采用C VD 法制备。
将镍片表面抛光和清洗后放置于石英管反应腔,通入氢气流(流量200mL ·min -1),加热升温至500℃后通入乙炔气体(流量50mL ·min -1)作为碳源,碳沉积在镍片上生长为碳纳米管。
反应结束后,在氢气气氛下使反应腔冷却至室温。
1.2.2 样品MW NTs2的合成 样品MWNTs2由清华-南风纳米粉体产业化工程中心提供,采用CVD 法在纳米聚团床中制得。
基本工艺条件如下:丙烯被氮气稀释[n (N 2)∶n (C 3H 6)=5∶1]后以6mL ·min -1的流速进入反应器,在650℃下使Fe -Al 2O 3催化剂处于聚团流化状态,气体与催化剂充分接触,丙烯在催化剂上裂解沉积出的碳生长为碳纳米管。
表1给出了C VD 法合成的两种碳纳米管的制备条件。
表1 MWNTs1和MWNTs 2样品的制备条件Tab .1 Preparation conditions for synthesis of MWNTs 1and MWNTs2样品催化剂碳源物质原料气体体积比反应温度 ℃MWNTs1Ni 乙炔V (C 2H 2)∶V (H 2)=1∶4500MWNTs2Fe 丙烯V (C 3H 6)∶V (N 2)=1∶56501.3 多壁碳纳米管的纯化1.3.1 空气加热氧化法 根据MW NTs1和MW NTs2的热重曲线(图1),分别将MWNTs1在450℃焙烧2h ,MW NTs2在520℃焙烧2h ,这样既可以有效地除去无定形碳等非晶态碳杂质,又不会对碳管造成影响。
1.3.2 稀硝酸超声氧化处理法 将焙烧过的碳管浸泡在HNO 3(2mol ·L -1)中,室温下超声分散2h 后,静置浸泡6h ,重复该步骤一次,离心分离,蒸馏水洗涤至中性后,过滤,样品置于红外干燥箱中干燥12h 。
这一步可以除去焙烧后剩余的无定形碳、碳纳米粒子及催化剂颗粒等杂质。
1.4 多壁碳纳米管的Fenton 氧化改性处理取一定量纯化后的样品MW NTs1和MWNTs2,分别加入一定体积的FeSO 4溶液中,调整pH =3,·619·http : www .hxtb .org 化学通报 2005年第8期然后分别加入一定体积的H 2O 2溶液,室温下分别超声处理10h ,离心分离,蒸馏水洗涤至中性后,过滤,样品置于红外干燥箱中干燥12h 。
2 结果与讨论2.1 MW NTs1和MW NTs2的热重分析图1给出了未纯化处理的MW NTs1和MW NTs2样品的TG 和DTG 热重曲线。
从图1可以看出,碳纳米管与无定形碳的失重峰重叠,在热重分析图上共同表现为一个宽峰,这主要是由于无定形碳等杂质和碳管相互缠绕在一起,无定形碳的燃烧造成样品中局部温度升高而过早地烧掉碳管,导致碳管的表观燃烧温度降低而与无定形碳的燃烧峰重叠[6];另外,催化剂颗粒的存在也会引起碳管失重峰向低温移动[7]。