全面腐蚀控制第28卷第02期2014年02月
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几种典型耐海水钢耐点蚀性能的比较王小燕1 曹国良2
(1. 马鞍山钢铁集团股份有限公司技术中心板材所，安徽 马鞍山 243000；2. 海军工程大学理学院化学与材料系，湖北 武汉 430033)摘 要：选择了三种典型的耐海水腐蚀钢，在pH为10的3%(wt.%)NaCl溶液中进行了极化试
验，比较了钢的点蚀诱发敏感性；在3%(wt.%)海盐水和人造海水中分别进行了间浸挂片试验和模拟闭塞腐蚀电池试验，评价了钢的点蚀扩展速度；利用金相显微镜、电子探针(EPMA)、扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)分析了钢中夹杂物、腐蚀形貌和锈层的特征。结果表明，Ni-Cu-P钢的点蚀诱发敏感性比Cr-Cu-Ni钢强，Cr-Cu-P钢最弱。在相同条件下，Cr-Cu-P和Cr-Cu-Ni钢的点蚀扩展速度接近，但都明显大于Ni-Cu-P钢。四种钢的内锈层主要组成均为Fe3O4、α-FeOOH和和少量的
非晶化合物，但Cr-Cu-P和Cr-Cu-Ni钢的内锈层明显比Ni-Cu-P钢致密。在酸化的蚀坑内， Cr可降低钢基体的电位，从而促进蚀坑的扩展；而Ni的添加则提高钢基体的电位，从而有助于降低钢的点蚀扩展速度。关键词：耐海水腐蚀钢 点蚀 锈层
中图分类号：TG172.5 文献标识码：A 文章编号：1008-7818(2014)02-0063-05Comparative Studies on Resistance against Pitting Corrosion of Several Seawater Resistance SteelsWANG Xiao-yan1, CAO Guo-liang2(1. Institute of Panels, Technology Center, Ma’anshan Iron and Steel Company Limited, Ma’anshan 243000, China; 2. Department of Chemistry and Materials, College of Sciences, Naval University of Engineering, Wuhan 430033, China)Abstract: Three seawater resistance steels had been selected. Their pitting susceptibility was compared by means of potentiodynamic polarization tests in 3%(wt.%) NaCl solution. The pitting propagation rate was evaluated by indoor interval hanging plate tests and simulating occluded corrosion cell test in 3%(wt.%) sea salt solution and artificial sea water sea water respectively. The composition of inclusions, corrosive feature and characteristic of rust layer had been studied by microscope, electron probe micro-analyzer (EPMA), scanning electro microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD). The results indicate that Ni-Cu-P steel exhibits stronger pitting susceptibility than Cr-Cu-P and Cr-Cu-Al steel do, while the pitting susceptibility of Cr-Cu-P is the weakest one. Under the same condition, pit propagation rate of Cr-Cu-P and Cr-Cu-Al steel is close, which is obviously greater than that of Ni-Cu-P steel. The composition of inner rust layer of three steels are Fe3O4, α-FeOOH and amorphous oxides, however, rust layers formed
on Cr-Cu-P and Cr-Cu-Al steel are much more compact than Ni-Cu-P steel. In the acidic pits, Cr decreases potential of matrix, and then accelerates pit propagation; while Ni helps to improve potential and therefore tends to decrease the pit propagation rate.Key words: seawater resistance steel; pitting; rust layer
作者简介：曹国良 (1981－) ，男，博士生，从事耐蚀金属材料研究。
腐蚀研究Corrosion Research
技术TOTAL CORROSION CONTROLVOL.28 No.02 FEB. 2014
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0 引言从上世纪30年代起，国内外相关企业及研究机构就合金元素对结构钢耐蚀性的影响进行了大量的研究，并相继开发出一系列适合海洋各个区带的耐海水腐蚀用钢[1]。但是，到了上个世纪80年代后期，大规模研究耐海水腐蚀用钢的热潮逐渐冷却下来，而且已定型的耐海水腐蚀用钢的应用并不广泛[2]。其原因之一就是合金元素对耐海水钢耐蚀性能的影响不太清楚，以至于阻碍了耐海水钢的进一步发展。如，同样是耐海水飞溅带优异的Ni-Cu-P系、Cr-Cu-P系和Cr-Cu-Ni系钢，Ni-Cu-P钢突出了Ni的作用；为降低成本，后两种耐海水钢则用Cr替代了Ni；为提高钢焊接性能，还降低了Cr-Cu-Ni钢中P的含量。但是，合金元素在这几种典型耐海水腐蚀钢中的作用机理一直没有得到合理的解释[2]。值得指出的是，尽管实海挂片试验是评价钢耐蚀性能的有效手段，但由于钢的耐蚀性能受到复杂的海洋环境条件和自身的冶金因素的双重影响[3,4]。因此，从报道的结果来看，有些挂片试验没有明确的结果，而有些挂片试验结果至今仍存在争议[2,5,6,7]。因此，要正确和深入分析典型耐海水腐蚀用钢的耐蚀机理，必须对钢的耐蚀性能进行统一的评定和比较。但是，目前还未发现几种耐海水腐蚀钢耐蚀性能比较的报道。此外，在海洋环境中，点蚀是导致低碳结构钢破环和失效的主要局部腐蚀形式[7]，钢材耐点蚀性能的优劣在一定程度上决定了其使用寿命。为此，作者冶炼了Ni-Cu-P、Cr-Cu-P和Cr-Cu-Ni三种典型的耐海水腐蚀用钢，通过电化学试验、室内间浸挂片试验并结合锈层分析，对比研究了三种典型耐海水钢的点蚀诱发和点蚀扩展行为，并初步分析其耐点蚀差异的原因。1 试验方法1.1 样品试验用钢均在20Kg的真空感应炉中冶炼，其化学成分如表1所示。A钢为Ni-Cu-P系低合金钢，其化学成分与Mariner钢的成分相似；B和C钢分别为Cr-Cu-P和Cr-Cu-Ni钢；D钢为作为对比试验的普通碳钢。四种钢在冶炼过程中均采用铝脱氧，从钢中全氧含量分析结果来看，四种钢的脱氧程度都较强。金相观察的结果发现，四种钢的组织均为铁素体+珠光体组织。1.2 极化试验试验装置采用CHI660C电化学工作站。电解池为普通三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极。试样用环氧树脂镶封，留出1cm2
的工作面。工作面用水磨砂纸逐级打磨至1500＃，经W5的金刚石研磨膏抛光后用丙酮去脂并快速吹干。试验溶液均为3%的NaCl，其pH值通过NaOH溶液调节为10，溶液的温度通过水浴控制在30±1℃。试验前先用高纯氮气(纯度为99.999％)除氧60min后，再在-1000mV下阴极极化15min以去除表面的氧化膜，整个试验过程中保持对溶液持续通气。
图1 挂片试验装置图表1 试验钢的化学成分(wt%) CSiMnPSCrNiCuAlOA0.0790.0310.750.100.0150.510.540.0660.0034B0.0830.0941.280.100.0140.96-0.330.0830.0036C0.0670.511.330.0240.0140.520.420.350.0440.0023D0.0710.321.280.0330.024---0.0120.0044
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1.3 室内间浸挂片试验挂片试验方式为间浸，试验装置如图1所示。大轴的转速为2r/min，试样在水中时间占1/6。试验溶液为50L的3%(wt.%)海盐水，溶液的pH值为8.2左右，溶液温度为18—25℃。每种钢有三个平行试样，试样尺寸为100mm×50mm×5mm，表面用磨床磨光处理。挂片前试验面依次用洗涤剂、酒精、丙酮清洗。试验周期为405d。挂片过程中，定期监测钢的电位变化。1.4 模拟闭塞腐蚀电池试验模拟闭塞腐蚀电池试验装置与王建民等的装置相同[4]。通过恒电位仪控制不同的宏观阴极的电位来模拟不同的氧去极化条件。用零阻电流计测量流经闭塞阳极的阳极电流，绘制阳极电流密度—时间曲线，试验时间22小时。选取趋于稳定的电流密度值作为模拟点蚀扩展电流密度。1.5 锈层的SEM、EPMA和XRD分析将挂片试样切割成25mm×25mm的尺寸，对钢的内、外锈层和截面锈层进行分析。用扫描电镜观察分别对钢的外、内锈层形貌进行观察。然后将样品用环氧树脂镶嵌，固化后用水磨砂纸逐级打磨至1500#，再经W1的金刚石研磨膏抛光后用丙酮清洁表面，然后用电子探针对内锈层截面形貌和元素分布进行分析。用刀片将钢的黑色内锈层刮下，干燥后进行XRD分析。X射线衍射仪采用Mo靶，在220mV、250mA的条件下，以3°min-1的速度进行扫
描。2 试验结果
2.1 极化试验结果图2为钢在pH值为10的3％NaCl溶液中的极化曲线。四种钢的极化行为极为相似，均呈现典型的钝化-点蚀过程。当电位达到一临界值后电流急剧增大，表明钢表面的钝化膜开始破裂。从极化曲线上可看出，A、B、C和D钢的点蚀电位分别为-455 mV, -434mV, -445mV, -486mV。由于点蚀电位的大小表征了钢的点蚀诱发敏感性强弱[8]，因此，Cr-Cu-P钢的点蚀诱发敏感性最弱。