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罗丹明B的电致化学发光行为研究

Dec.2007

研究报告(242～245

)

罗丹明B的电致化学发光行为研究林振宇,刘　燕(食品安全分析与检测技术教育部重点实验室,福州大学化学系,福建福州　350002)

摘　要:研究发现罗丹明B在碱性溶液中铂电极上有较强的电致化学发光行为.通过对不同NaOH浓度,以及对不同支持电解质的考察,确定最佳电致化学发光条件.在最优条件下,在1.2×10-7～1.1×10

-6

mol/L浓度范围

内,罗丹明B的电致化学发光强度与其浓度成线性关系,最低检测限为9.0×10

-8

mol/L(S/N=3).将罗丹明B同

一些生物活性物质相配合,然后通过罗丹明B的ECL技术对生物活性物质进行检测.

关键词:电致化学发光;罗丹明B;铂电极中图分类号:O644.1文献标识码:A文章编号:100623757(2007)0420242204

电致化学发光(ECL)是通过在电极上直接或间接发生的电化学反应而产生的一种化学发光.因为电致化学发光是在化学发光和电化学基础上发展起来的一种分析技术,它不但保留了化学发光分析和电化学分析固有的优点,同时还具有其自身的优点,如所发生的化学发光反应易于控制、方法更灵敏、更具有选择性、可以获得更多的化学信息等.ECL在分析测试中已经得到广泛的应用[1].Huang[2]等报道了罗丹明B(RhodamineB,RhB)的氧化产物在碳纳米管修饰的石墨电极上,对亚硫酸盐的ECL有增敏作用,对亚硫酸盐检测限可达到2.0×10-10mol/L.Zhang[3]等也报道罗丹明B在铂电极上对亚硫酸盐的ECL有增敏作用,其检测限可以达到5×10-8g/mL.Zhang[4]等报道了在罗丹明B存在的碱性条件下,维生素B1的ECL有明显的增强作用,对维生素B1的检测限可以达到0108μg/mL.所有这些报导都是通过能量转移然后检测罗丹明B的荧光强度的变化进行的.Jiang[5]等对罗丹明B在氧化态覆盖的铝电极上由热电子引起的ECL进行了研究.但是到目前为止,还没有文献对罗丹明B自身的电致化学发光行为进行研究,本文主要是研究罗丹明B的电致化学行为,并提出其可能的发光机理.1　仪器与试剂ECL的检测是由一台CHI660A电化学工作站(上海辰华仪器公司),BPCL超微弱发光分析仪(中科院生物物理所研制),以及用来控制和采集数

据的电脑构成.电解池使用三电极系统:工作电极为铂电极,对电极为铂丝,参比电极为Ag/AgCl电极.

罗丹明B购买于广州化学试剂厂,其他分析试剂为分析纯,二次去离子水.

2　结果与讨论2..1　罗丹明B的在不同电极上的ECL行为研究文献[5]报导在酸性水溶液中罗丹明B在1.21

V(对甘汞电极SHE)有一个氧化峰,实验中我们发现高浓度的罗丹明B在碱性溶液中也有一个氧化峰,但是氧化电位有一定的负移,这可能是由于在不同的电化学体系中进行检测引起的.图1分别为是1.67×10-2mol/L罗丹明B在玻碳电极上的电化学以及对应的ECL曲线.从图1中可以看出,罗丹明B在0.85V(vsAg/AgCl电极)附近有一个氧化峰,同时有相应的ECL信号产生,但是ECL的信号很弱.图2是1.0×10

-6

mol/L罗丹明B在铂电极

上的线性扫描图(LSV)和对应的ECL曲线图,除

收稿日期:2007209226;　修订日期:2007211205.

基金项目:本课题受福建省教育厅科技项目(JB06052)及福州大学科技发展基金(2007-XQ-07)的资助.

第4期林振宇,等:罗丹明B的电致化学发光行为研究了在0.85V附近的ECL信号峰外,罗丹明B在0190V附近还有一个肩峰.

图1　RhB在玻碳电极上的LSV以及ECL曲线Fig.1　LSVandECLof1.67×10-2mol/LRhBin0.20mol/LNaOHand0.01mol/LKClontheGCelectrode

从图2中可以看出,较低浓度罗丹明B在铂电极上的ECL强度比较高浓度的罗丹明B在玻碳电极上的ECL强度大很多,但是罗丹明B在玻碳电极上的电化学信号非常弱.由于本实验主要是研究

图2　RhB在铂电极上的LSV以及ECL曲线Fig.2LSVandECLof1.0×10-6mol/LRhBin0.20mol/LNaOHand0.01mol/LKClonthePtelectrode

罗丹明B的电致化学发光行为,所以实验中我们选取铂盘电极为工作电极.在溶液中通高纯氮10

min对溶液进行除氧,实验发现除氧后体系的

ECL强度增强了,这说明氧气对体系的ECL有抑制作用,这可能是由于溶解氧同体系中的自由基反应引起的.同时我们使用滤光片对罗丹明B

的ECL的光谱进行研究,发现罗丹明B的ECL

强度最大波长在575nm左右,这和罗丹明B的荧光波长是一致的,说明检测到的ECL信号也是由罗丹明B的激发态引起的.所以在本体系中,

罗丹明B的ECL的反应机理可能是由于罗丹明B在电极上被氧化,然后氧化态的罗丹明B同羟基离子氧化产生的羟基自由基发生反应产生了激发态,激发态还回基态的过程中发出了575nm

的光.可以用如下式子表示:

RhB+e-RhB・red(1)RhB・red+Ox・RhB3+Ox-(2)RhB3RhB+hν(3)式中的Ox・是单电子氧化剂,在本体系中主要是羟基自由基.

2.2　实验最优条件的选择2.2.1　电位扫描方式的选择对同一体系罗丹明B分别采用线性扫描(LSV)、循环伏安(CV)、微分脉冲信号(DPV),测

量相应的ECL.结果表明,罗丹明B在3种条件下都产生ECL信号,但线性扫描的条件下控制简单、发光信号强且稳定,所以实验中选择LSV为施加的电化学信号.

2.2.2　缓冲溶液的选择缓冲溶液的PH值对罗丹明B的ECL信号有强烈的影响,实验中比较了在不同缓冲体系以及在非缓冲体系中的ECL信号.研究发现在相同的pH

情况下,罗丹明B在非缓冲溶液中的ECL强度最强,所以选择在非缓冲溶液下,即在NaOH溶液下进行实验.图3是不同浓度NaOH下罗丹明B的发光强度.从图中可以看出罗丹明B的发光强度随碱性浓度变化较快,且在0.2mol/LNaOH情况下发光最强.所以选择在0.2mol/LNaOH为最佳碱性条件.

2.2.3　支持电解质的选择支持电解质在ECL中有重要作用.本文主要考察KCl,KBr和KI3种不同电解质的影响.图4为不同支持电解质下的罗丹明B的ECL强度对比图.

从图中可以看出,在KCL为支持电解质的情况下,

罗丹明B的发光最强,故选择KCl为本实验的支持电解质.

分析测试技术与仪器第13卷图3　不同NaOH浓度对发光强度的影响Fig.3　ECLof1.0×10-6mol/LRhodamineBinthedifferentconcentrationofNaOH

图4　各种不同的支持电解质下罗丹明B的ECL强度Fig.4　ECLof1.0×10-6mol/LRhodamineBonthedifferentsupportingelectrolytein0.2mol/LNaOHsolution

2.3　线性范围和检测限在最佳实验条件下,在1.0×10-7～1.2×10

-6

mol/L范围内,罗丹明B的ECL强度同其浓度呈线性关系(如图5所示),回归方程为:

IECL=41.49+23.06C/10-7mol/L　R=0.9971式中IECL为ECL的强度,C为罗丹明B的浓度,R为相关系数.检测限为9.0×10

-8

mol/L(S/N

=3).

3　结论本文研究了罗丹明B在不同电极上的电致化学发光行为.同时对影响电致化学发光信号的影响因数进行了优化并对罗丹明B的电致化学发光

图5　(A)不同罗丹明B的浓度的ECL叠加图(a)1.67×10-7mol/L(b)3.3×10-7mol/L(c)6.8×10-7mol/L(d)1.0×10-6mol/L(B)ECL强度同罗丹明B浓度的线性曲线Fig.5　(A)TheoverlapECLcurvesofdifferentRhodamineBconcentration(a)1.67×10-7mol/L(b)3.3×10-7mol/L(c)6.8×10-7mol/L(d)1.0×10-6mol/L(B)TherelationshipbetweentheECLintensityandRhodamineBconcentration

机理进行了研究.由于罗丹明B是一种荧光染色剂,可以和很多的生物活性物质结合,所以通过罗丹明B的ECL来测定一些生物活性物质,这方面的工作我们正在进行中.

参考文献:

[1]　陈国南,林振宇.生物活性物质的电致化学发光检测[J].世界科技研究与发展,2004,26(4):66274.[2]　HuangR,ZhengX,QuY.Highlyselectiveelectrogeneratedchemiluminescence(ECL)forsulfideiondeterminationatmulti-wallcarbonnanotubes-modifiedgraphiteelectrode[J].AnalChimActa,2007,582:2672274.[3]　ZhangM,ZhangC,QiH.Energytransferelectrogeneratedchemiluminescenceforthedeterminationofsulfite[J].MicrochimActa,2004,144:1552160.[4]　ZhangC,ZhouG,ZhangZ,etal.Highlysensitive

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