钢的纯净度估测及其控制<The Evaluation Methods and Control of Steel Cleanliness>1.引言随着社会发展和科技进步, 对钢质量, 尤其对它的纯净度(cleanliness)要求越来越高. 除了要降低钢中非金属氧化物夹杂物(non-metallic oxide inclusions)的含量, 控制其尺寸、形貌和成分外, 就洁净钢(clean steel)而言, 还要求控制其硫(S)、磷(P)、氢(H)、氮(N), 甚至碳(C), 并且要尽可能减少钢中金属杂质元素(metallic impurity elements), 诸如: 砷(AS)、锡(Sn) 、锑(Sb)、硒(Se)、铜(Cu)、锌(Zn)、铅(Pb)、镉(Cd)、碲(Te)、铋(Bi)等.不同钢种因其不同的应用场合和条件，对上述要求也各不相同。
例下表所示：表1 对不同钢种典型的纯净度要求（Typical steel cleanliness requirements for various steel grades）钢中的金属杂质元素（metallic impurity elements）通常被视为残余元素（trace elements）.由于它们在炼钢和精炼过程很难去除，所以在钢中不断累积，成为废钢供应的一大问题。
鉴于钢中如存在超量的残余金属元素，会造成晶间偏析(intergranular segregation)、有害析出物和其它一些问题。
目前，在钢的生产过程中为了克服钢中残余元素造成的危害，尤其是电炉炼钢，通常采用严格控制废钢的种类和用量。
近年来世界各国普遍采用高炉铁水、直接还原铁、海绵铁、碳化铁或其它相对纯的铁来替代废钢，旨在降低钢中残余元素含量。
从钢中残余元素角度讨论钢纯净度问题近年来已有不少相关研究的报道和论文发表。
我们今天主要讨论钢厂普遍存在，大家又十分关注并想得到解决的问题：〈低碳铝镇静钢氧化物夹杂对其纯净度的影响〉。
钢中夹杂物会使产品产生很多不同类型的缺陷。
例如：低碳铝镇静钢（LCAKS）生产易拉罐时，由于不适量夹杂物的存在而缺乏成形性（formability）致使产生有裂纹的折边（cracked flanges）和用于生产其它制品时出现的疲劳寿命（fatigue life）等问题。
钢的成形性和疲劳寿命很大程度上是受它所含的硫化物（sulfides）和氧化物（oxides）夹杂物的影响。
微裂纹缺陷（sliver defects）往往以线状沿钢板表面平行于轧制方向存在。
它用于汽车板时会造成浅表的不完整（cosmetic imperfections）和成形性问题。
据美国内陆钢铁公司（Inland Steel CO.）、国家钢铁公司（National Steel Co.）和日本川崎钢铁公司（Kawasaki Steel Co.）等研究结果认为，它们通常含有来自脱氧产物中的三氧化二铝或者来自由卷入的结晶器保护渣所形成的复杂非金属夹杂物（complex non-metallic inclusions）。
就钢的纯净度而言，除了考虑夹杂物的含量外，很大程度上取决于夹杂物的尺寸分布、形貌和它的成分，其中尤以钢中夹杂物的尺寸分布特别重要。
因为大型宏观夹杂物（macro-inclusions）对钢的机械性质(mechanical properties)最为有害。
有人统计得到：1Kg典型的低碳铝镇静钢中含有107-108个夹杂物，其中只有400个80-130µm;10个130-200µm和少于1个200-270 µm的夹杂物。
显而易见，通常在钢中要检测到特大的夹杂物也是并不容易的。
从夹杂物的数量而言，小型夹杂物远超过大形夹杂物。
但是大型夹杂物所占总的体积分数（total volume fraction）可能是较大的。
有时候在整炉钢中造成灾难性缺陷（catastrophic defect）的正是由于单个大型夹杂物所致。
因此，就清洁钢而言，不仅只是控制钢中夹杂物的平均含量，而且要避免对产品造成致命危害的大于临界尺寸的有害夹杂物的存在。
基于这一目的，在表1中列出了对钢中最大夹杂物尺寸限制的要求。
夹杂物尺寸分布的重要性在下图1中作了进一步阐述。
图1测得钢包和中间包中>30µm夹杂物含量分别为1.61ppm 和0.58ppm。
因此，尽管中间包钢水中的总氧含量和总夹杂物含量略高于它们在钢包中的含量。
但中间包中钢比钢包中的钢更纯净了。
钢中非金属夹杂物的来源有：1）脱氧的产物（Deoxidation products）。
在低碳铝镇静钢中的主要内生夹杂物（Indigenous inclusions）是三氧化铝。
它是脱氧剂（例如：铝）和钢中溶解氧（dissolved oxygen）化学反应形成的。
当在高含氧量的条件下，三氧化二铝呈树枝状，如图2（a）和(b)所示；或可能是由图2（c）中的这些较小夹杂物颗粒经碰撞所形成的。
图22）二次氧化的产物（Reoxidation products）。
例在下述情况下形成的三氧化铝。
当：10）残留在钢中的铝被FeO、MnO、SiO2和熔渣及耐火材料中的氧化物氧化形成；20）铝暴露在大气中，被空气中的氧所氧化形成。
3）卷渣（slag entrapment）。
当冶金熔剂（metallurgical fluxes）被卷入钢中。
尤其发生在炼钢、精炼和连铸过程中。
这种条件下形成的夹杂物通常呈球形（spherical inclusions），如图2（d）所示。
4) 外来夹杂物（Exogenous inclusions）。
这类夹杂物主要来自钢包和中间包等的残渣、污物、灰尘和垃圾；破碎的耐火砖；硅酸盐包衬材料的侵蚀物。
它的特点是颗粒大且呈不规则形状（Irregular shaped）。
它可能成为三氧化二铝异类物质形核的核心；也可能成为图2（c）中所示夹杂物的颗粒中心。
5）化学反应的产物（Products of chemical reaction）。
例如当不正确的钙处理（Calcium treatment）进行夹杂物变性（Inclusion modification）所产生的氧化物。
确认钢中夹杂物的来源并不是很容易的事。
例如含有CaO的夹杂物也可能是由卷渣造成的。
钢纯净度控制可以通过生产全过程中各个环节得以实现。
诸如：炼钢原材料的选择和处理；炼钢过程中的合理用氧，避免过吹和重吹；冶炼过程中的正确监控，实现终点碳和温度的最佳控制；炉外精炼方法的合理选择和最佳工艺匹配；合理选用耐火材料尽量减少因受钢渣侵蚀而造成外来夹杂；合理的中间包形状、合适的容量和深度、最佳的流场和温度场；采用全程保护浇铸；应用较强吸收钢中夹杂物能力的冶金熔剂（钢包调渣剂、中间包覆盖剂和结晶器保护渣）等。
尽管如此，钢中不可避免地存在氧化物(Oxides)；硫化物(Sulfides)；硫氧化合物(Oxysulfides)；氮化物(Nitrides)和碳氮化合物(Carbonitrides)等。
然而，为了提供生产清洁钢（Clean steel）的有价值信息，核心问题是钢中三氧化二铝夹杂物的控制和对钢纯净度评测方法现状的了解。
2．钢纯净度评测方法为了研究和控制钢的纯净度，关键的问题是要有正确评测方法。
夹杂物的数量、尺寸分布、形状和成分应该在钢生产的全过程都要测定。
测定的方法有直接法（direct method）和间接法（indirect）。
前者准确但昂贵；后者快而经济，但准确性没有前者高。
2．1．直接法有几种评测钢纯净度的方法。
现将其总结和比较在]下表2。
表2 直接法评测钢纯净度的比较（Comparison of direct methods for evaluating steel cleanliness）2．1．1．固态钢中夹杂物的二维检测法有几种常规的固态钢中夹杂物二维检测法。
1）金相显微镜观测法（Metallographic Microscope Observation）。
在这种常规的方法中，通过钢样试片用光学显微镜（Optical Microscope）检测并凭眼观测定量。
当采用具有复杂形状的夹杂物（Complex shaped inclusions）检测时，就会发生问题。
例图2（a）照片所示的夹杂物是由可能被错误地解释为一些较小夹杂物形成的簇状的单个夹杂物来显示的。
此外，用此法测定小型夹杂物太耗时，而大型夹杂物并不多见。
2）图像分析法（Image analysis）。
它比用眼观测的金相显微镜法有了改进。
它采用高速计算机（High-speed computer），由视频扫描显微镜图像（Video-scanned microscope image）来识别灰色基体上的黑白区域。
此法能比金相显微镜法容易地检测较大范围和较多数量的夹杂物。
然而，由于试样上的擦伤(scratches)、蚀坑（pitting）和非金属斑点而造成检测误差。
3）硫印（Sulfur print）。
这种常规而经济的宏观照相法，通过对试样的硫酸酸洗，就能检测宏观夹杂和裂。
/ 4）扫描电子显微镜法（Scanning Electron Microscopy）。
此法能容易地检测到被测试样的三维形貌和每一个夹杂物的成分。
例如图2(b)就是用电子探针显微分析仪（Electron Probe Micro Analyzer）测得的成分。
为了找到暴露的夹杂物，试样加工的工作量很大。
5）光学发射光谱法（带有脉冲识别分析功能）。
此法分析熔解在钢水中的元素。
Ovako钢铁公司改进了这种方法后，可以在取样后1min 内检测钢的总氧量、微观夹杂物尺寸分布和化学成分。
6）激光显微探针质谱仪（Laser Microprobe Mass Spectrometry）。
由于夹杂物确定的化学状态，当单个夹杂物被脉冲激光束（Pulsed laser beam）照射后，超过它离子化门槛值（threshold value）时的最低激光强度，选择为特征光谱图（characteristic spectrum patterns）。
根据参考样比较得到的结果，在激光现微探针质谱仪测定的光谱峰值是与化学元素有关的。
7）X-射线光电子光谱法（X-rays Photoelectron Spectroscopy）。
此法应用X射线可描述大于10µm单个夹杂物的化学状态。
7）俄歇电子光谱法（Auger Electron Spectroscopy）。
此法可采用电子束来描述靠近平板式试样表面附近小范围内的化学成分。
2．1．2．固态钢中夹杂物的三维检测法有几种方法可直接用三维法测固态钢中的夹杂物。
1）常规超声波扫描法（Conventional Ultrasonic Scanning）这种非破坏性方法（Non-destructive method）能检测凝固了的钢中大于20µm夹杂物的数量和成分。