第25卷第1期 中南民族大学学报(自然科学版) Vol.25No.1 2006年3月 Jour nal of South-Central U nivers ity for Nationalities(Nat.Sci.Edition) Mar.2006 a铂钯双金属纳米催化剂的催化活性王　然　何宝林*　[马来]刘光荣　盘荣俊(中南民族大学化学与材料科学学院催化材料科学湖北省重点实验室,武汉430074)摘　要　由聚合物稳定的铂纳米催化剂对环己烯催化加氢反应具有较高的催化活性,在铂纳米催化剂中引入第二金属元素钯,即在纳米铂颗粒上包裹一层钯,形成具有球壳结构Pt-Pd双金属催化剂,随引入钯的量不同,其催化能力的大小发生了变化,而且调节反应溶液的pH值,催化能力也发生变化.关键词　钯铂催化剂;环己烯;催化氢化;pH值中图分类号　TB383　文献标识码　A　文章编号　1672-4321(2006)01-0001-04Investigation of Catalytic Activity of Pt/Pd Nanobimetallic CatalystWang Ran　H e Ba olin　[Malaysia]Liew Kongrong　Pa n Rongjun Abstr act　P olymer stabilized platinum nano-size cat alyst has relatively high hydr ogenation activit y.Intr oduction ofa second metal,palladium,to for m a cor e shell str ucture with P d as the shell and Pt as the cor e,enhances thecatalytic activit y substantially.The enhancement var ies with t he amount of Pd introduced.Changes in pH was also found t o have significant effects on t he cata lytic activity.Keywor ds　P d/Pt bim et al cata lyst;cyclohexene;catalytichydr ogenation;pHWa ng Ran　Master′s Candidate,Key laborat or y for Cat alysis and Mater ial Science of Hubei Pr ovince,College of Chemistr y and M aterial Science,SCUF N,Wuhan430074,China 在室温常压条件下铂族贵金属纳米催化剂对各种小分子底物的催化氢化具有很高的催化能力和选择性[1～4],所以铂族贵金属在催化领域引起了科学界浓厚的研究兴趣.近年来,聚合物稳定的2种或2种以上金属元素组成均相多金属催化剂的研究引起了很多关注,可能是双金属催化剂具有一些比单金属催化剂优异的性能,例如,提高反应速率、选择性以及新的反应类型[5,6],还可以为研究不同合金的形成提供模型,而且其本身有特殊的组成结构[7].在本文中,主要探索了在有PVP稳定的单金属催化剂Pt 纳米颗粒表面引入第二元素Pd形成Pt-Pd双金属纳米催化剂后,催化性能的变化、催化活性与pH值的关系.1　实验部分1.1　催化剂的制备1.1.1　单金属铂纳米催化剂的制备本文催化剂采用化学醇还原来制备,甲醇为还原剂,聚乙烯吡咯烷酮PVP(K30)为稳定剂[8].过程如下:在250mL的圆底烧瓶里,将0.555g(即5 mmol单体)PV P和0.065g0.125mmol H2PtCl6・H2O溶于由65mL甲醇、75mL H2O组成的混合溶剂中,在磁力搅拌下回流180min得到清澈色泽棕黑的Pt纳米胶体,在反应过程中滴加10mL0.1 mol/L氢氧化钠甲醇溶液.1.1.2　Pt/Pd双金属纳米催化剂的制备双金属纳米催化剂的制备方法与单金属制备方法类似,本文以Pt纳米颗粒为晶种再还原Pd,以PVP-Pt0.5sPd0.5为例(0.5表示晶种纳米Pt用量为1.1.1中Pt的用量的0.5倍,即用量为0.625mmol, n Pt/n Pd=1/1),制备过程为:将75mL PVP-Pt纳米胶体、0.287g PVP(即2.5mmol单体)和6.5mL 9.6mmol/L H2PdCl4・n H2O溶于由32.5mL甲醇31.0mL水组成的溶剂中,在磁力搅拌下回流180a收稿日期　2005-10-31　*通讯联系人hebl@作者简介　王　然(1980-),女,硕士研究生,研究方向:贵金属纳米催化剂的制备和催化性能,E-mail:wengdyzhongnan @基金项目　国家民委重点基金资助项目(MZY02019)min,在反应过程中滴加5mL 0.1mol/L 氢氧化钠甲醇溶液.PVP -Pt 0.5sPd 0.25(n Pt /n Pd =2/1)与PVP -Pt 0.5sPd 0.75(n Pt /n Pd =2/3)的制备过程类似:PVP-Pt 0.5sPd 0.25为3.25mL 9.6mmol /L H 2PdCl 4・n H 2O ,0.031mmol Pd ;Pt 0.5sPd 0.75为9.75mL 9.6mmol/L H 2PdCl 4・n H 2O,0.094mmol Pd.1.1.3　透射电子显微镜(T EM )分析透射电镜分析样品的制备是将一滴胶体溶液滴在镀有碳膜的铜网上,自然晾干.T EM 测试是在FEI Tacnac G 220S -Twin 透射电镜仪上进行,操作电压为200kV .统计测量300个金属颗粒的粒径大小后计算粒子的平均直径,绘出粒径分布图.1.2　环己烯的提纯因环己烯为化学纯,使用前必需提纯.方法如下:先配制0.5mol/L 的NaH SO 3溶液,将NaHSO 3溶液少量多次的加入环己烯于分液漏斗中进行洗涤,分液漏斗中的混合液即分为2层,上层乳白色浑浊,为环己烯;下层透明,为NaHSO 3洗涤液,去掉下层,分别洗涤3次,然后用蒸馏水洗,去掉水相,将所得乳白色溶液置于烧杯中,用无水CaCl 2进行干燥,然后在N 2的保护下进行蒸馏,得高纯度的环己烯.1.3　环己烯催化氢化在配有恒温水浴槽和磁力搅拌器的30mL 双口瓶内,用移液管准确移取4.0mL 的纳米催化剂溶液,再加入8.0mL 的甲醇,用纯N 2多次置换装置中的空气,再用纯H 2多次置换N 2,设定恒温水浴槽的温度为30℃,H 2压力为0.1MPa 温度为30℃,打开磁力搅拌器开始搅拌1h 激活催化剂,然后向反应器内加入2.0mL 0.5mol/L 的环已烯甲醇溶液,反应开始并记录时间和耗氢量,由量气管读取吸氢的体积,反应结束后取样做GC 分析(HP -5色谱柱:12m ×0.22mm ).使用稀HCl 调节溶液的pH 值,做不同pH 值条件下的催化氢化.2　结果与讨论2.1　催化剂的T EM 表征结果利用醇还原法制的PVP-Pt 单金属纳米催化剂及双金属纳米催化剂的TEM 表征列于图1.(a)PVP-Pt ;(b)PVP-Pt 0.5sPd 0.25;(c)PVP-Pt 0.5s Pd 0.5;(d)PVP-Pt 0.5sPd 0.75图1　催化剂透射电镜图片(上)和粒径分布图(下)Fig 1　T EM micrographs (left )and par ticle s ize dis trib ution h istograms (righ t )2 中南民族大学学报(自然科学版)第25卷 从图1中可以看到以PVP-Pt 为晶种制备的双金属纳米催化剂,随钯含量的增加,粒径在增大,粒径分布也稍有扩大.粒径的增大,而其粒径仍为单分布,显示Pd 原子已聚累在Pt 核上,形成较大的颗粒.虽然颗粒增大的幅度不符合积累Pd 的量,很可能是因为测量颗粒大小时误差所致.2.2　环己烯催化氢化结果金属纳米铂与钯均为高效加氢催化剂.在30℃、0.1MPa 下,使用PVP 稳定的纳米铂单金属、纳米铂钯双金属催化氢化环己烯,其过程可以其吸氢量衡量.图2显示以不同的纳米金属为催化剂的吸氢量与时间的关系.可见在反应前期吸氢量与反应时间成直线关系,是零级反应,反应常数可求自直线的斜率.实验结果列于表1中.由表1中看到单金属纳米催化剂PVP-Pt 对环己烯的催化氢化具有较低活性,在未调节pH 值时,即pH =6.5,反应速率低只有3mL H 2(min -1・m -2),反应时间长达77min,使用稀HCl 调节反应体系pH 值,pH =5.5、4.5、3.5,则催化速率提高了4倍,分别为11、10、12,反应时间也缩短,分别为20、28、15min,转化率均为100%,在pH=3.5时催化速率最高.使用双金属纳米为催化剂在调节溶液酸度pH 值低时,催化活性有不同程度的提高,如使用PVP -Pt 0.5sPd 0.25,反应速率比在pH=6.5时提高了2～3倍.纵向比较,在pH=6.5,即未调节反应体系酸碱性,双金属纳米催化剂的催化活性要比单金属纳米催化剂PVP-Pt 高,催化速率快,其中PVP-Pt 0.5sPd 0.5反应速率最快为14mL H 2min -1・m -2,其次为PVP-Pt 0.5sPd 0.75、PVP-Pt 0.5sPd 0.25.Pd 的催化活性原比Pt 高[4],因此加入Pd 后活性提高在预想之中.可是在PVP-Pt 0.5sPd 0.75体系中,如果我们的制备催化剂确如所期望的核壳结构,Pt 0.5sPd 0.75的催化活性应比其他的高,可见Pt 虽然被Pd 包裹,它仍然影响Pd 的活性.(a )Pt ;(b )Pt 0.5s Pd 0.25;(c )Pt 0.5sPd 0.5;(d )Pt 0.5s Pd 0.75图2　环己烯催化加氢曲线环己烯1.0×10-3m ol ,催化剂3.3×10-3m mol ,压力0.1M Pa .温度303K Fig 2　Hydrogenation of cyclohex ene with different catalysts with cyclohex ene1.0×10-3mol and catalys t,3.3×10-3mm ol at 0.1MPa and 303K3第1期 王　然,等:铂钯双金属纳米催化剂的催化活性 表1　单金属催化剂、双金属催化剂催化氢化环己烯1) T ab1　Hyd rog enation of cyclohexene by PVP-Pt andPVP-Pt0.5sPd y催化剂pH 时间2)t/minH2平均速度/(m L・min-1・m-2)转化率3)/%PVP-Pt 6.5773100 5.52011100 4.52810100 3.51512100PVP-Pt0.5sPd0.256.548994 5.5112592 4.51225100 3.5931100PVP-Pt0.5sPd0.56.5181491 5.582397 4.51121100 3.51220100PVP-Pt0.5sPd0.756.53010100 5.592199 4.51817100 3.51516100 *1)Pd与Pt含量的相对比值,y分别为0.25、0.5、0.75;2)反应结束时的耗氢量;3)由气相色谱所得数据分析得到的反应的转化率大小.综上所述,在单金属纳米催化剂PVP-Pt中引入Pd元素,形成双金属催化剂可有效的提高催化剂的催化活性,而且催化剂的催化活性与溶液的pH 值有关,在不同的pH条件下催化剂表现出不同的催化活性.参　考　文　献[1]　Yu W,Wang Y,Liu H,et al.P repar ation and charac-ter ization of polymer-pr ot ect ed P t/Co bimetallic col-loids and t heir cat alytic proper ties in the selective hy-drogenation of cinnamaldehyde[J].Mol Cata l A:Chem,1996,112:105.[2]　Liu M,Yu W,Liu H,et a l.Pr epar ation and char ac-teriza tion of polymer-stabilized ruthenium-platinum and ruthenium-palladium Bimetallic colloids and theircatalytic proper ties for hydrogenation of o-chloroni-trobenzene[J].Colloid Interfa ce Sci,1999,214:231-237.[3]　Choo H P,Liew K Y,Liu H F,et al.Activity and se-lect ivity of noble metal colloids for the hydrogenation of polyunsat ur ated soybean oil[J].Mol Cata A:Chem,2003,191:113-121.[4]　Choo H P,Liew K Y,Liu H F,et al.Hydr ogena-tion of palm olein catalyzed by polymer stabilized P t colloids[J].M ol Catal A:Chem,2001,165:127-134.[5]　M isumi Y,Ishii Y,Hidai M.Homogeneous multi-metallic catalysts:part10for mylation of ar yland alkenyl iodides by palladium-r 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