－ ｌｎ（ !·Ｔｐ－２／ｍｉｎ－１·Ｋ－１）
１０．４
Ａ 体系 １０．０
Ｂ 体系 ９．６
９．２ ０．００２ ２０ ０．００２ ２５ ０．００２ ３０ ０．００２ ３５ Ｔｐ－ １／（ Ｋ－ １）
图 ５ 反应活化能之线性回归图（ Ｋｉｓ ｓ ｉｎｇｅ ｒ 法）
归， 通过所得直线的斜率 ｋ 可求得表观活化能
２．３ 固化动力学参数分析
环氧树脂的固化反应过程非常复杂， 通常由几
步反应组成， 而由 ＤＳＣ 曲线只能得到各反应叠加而
成的总的热效应。所以， 一般利用 ＤＳＣ 等量热法求得
的固化反应动力学参数， 均视为几种化学反应共同作
用下的总反应动力学参数［８－９］。用Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ、Ｏｚａｗａ 等
方法， 只需通过不同升温速率下的固化放热峰的峰
（ １）
４，４＇－ 二羟基二苯甲烷 ２，４＇－ 二羟基二苯甲烷 ２，２＇－ 二羟基二苯甲烷
（ ３７％） 、ＮａＯＨ， 分析纯， 天津化学试剂六厂； 催化剂， 自制； 环氧氯丙烷， 分析纯， 天津大茂化学试剂公 司； 甲苯等其他试剂， 分析纯， 国产。固化剂甲基四 氢 苯 酐 （ ＭｅＴＨＰＡ） 、固 化 促 进 剂 ２， ４， ６－ 三 （ 二 甲 胺 基 甲 基 ） 苯 酚 （ ＤＭＰ－ ３０） ， 工 业 级 ， 沈 阳 东 南 化 工 研 究所。
２ 结果与讨论
２．１ 双酚 Ｆ 结构表征及环氧化物指标测试结果 １３Ｃ－ ＮＭＲ 的测试是用 反门控去偶 方式进 行 的 ，
在反门控去偶方式下， 碳原子的共振峰面积与其含 量基本成正比， 因此可以通过对双酚 Ｆ 同分异构体 中碳原子化学位移差异较大的亚甲基碳原子的特征 峰进行确认［７］， 并采 用 ＭｅｓｔＲｅＣ 软 件 对 与 其 相 对 应 的峰面积进行积分， 从而计算出各种同分异构体的
１．２４
９．６４
２００ 图２
１５０
１００
５０
０
化 学 位 移×１０６
双酚 Ｆ 样品 Ｂ 的 １３Ｃ－ ＮＭＲ 核磁谱图
表 １ 双酚 Ｆ 各同分异构体的含量
样品
４，４′－
２，４′－
ｗ（ 双酚 Ｆ 样品 Ａ） ／％
４１．８
３４．４
ｗ（ 双酚 Ｆ 样品 Ｂ） ／％
３２．５
３６．０
２，２′－ ２３．８ ３１．５
经测试， 两种双酚 Ｆ 环氧树脂的质量指标见表
２。由表 ２ 可知， 两种树脂的各项指标基本相同。
表 ２ 双酚 Ｆ 环氧树脂的质量指标
环氧值
有机氯
无机氯
η
样品
／ｍｏｌ·（ １００ｇ） －１ ／ｍｏｌ·（ １００ｇ） －１ ／ ｍｏｌ·（ １００ｇ） －１ ／ｍＰａ·ｓ
双酚 Ｆ 环氧树脂 Ａ ０．５９￣０．６０ ０．００４ ８５ ℃·（ ｍｉｎ） －１
５ １０ １５ ２０
固化体系 Ａ Ｔｉ／℃ Ｔｐ／℃ Ｔｆ／℃ ９９．４ １５３．４ １８８．１ １０６．２ １６４．６ ２０１．１ １２７．０ １７３．９ ２０８．９ １３２．９ １８３．８ ２２７．２
固化体系 Ｂ Ｔｉ／℃ Ｔｐ／℃ Ｔｆ／℃ ９４．６ １５０．３ １９０．７ １１７．０ １６１．４ １９７．２ １２２．３ １６８．０ ２０２．４ １２８．４ １７５．６ ２０５．９
（ Ｋ） ； Ｒ 为理想 气体常数 ８．３１４ ４１ Ｊ／（ ｍｏｌ·Ｋ） ； ΔＥａ 为
表观活化能（ Ｊ／ｍｏｌ） 。
根 据 Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ 方 程 ［见 式 （ ２） ］， 以 － ｌｎ （ β／Ｔｐ２） 对 （ １／Ｔｐ） 作 图 ， 如 图 ５ 所 示 ， 对 所 得 结 果 进 行 线 性 回
参 照 ＧＢ／Ｔ ４ ６１３－ １９８４ 和 ＧＢ／Ｔ ４ ６１８－ １９８４ 标 准， 采用硝酸银－ 硫氰酸钾法测定双酚 Ｆ 环氧树脂 中的无机氯和有机氯。 １．３．４ 粘度测定
采用上海 天 平 仪 器 厂 的 ＮＤＪ－ １ 型 粘 度 仪 测 试 ２５ ℃时环氧树脂的粘度。 １．３．５ ＤＳＣ 测试
２００７ 年 １２ 月第 １６ 卷第 １２ 期 Ｖｏｌ．１６ Ｎｏ．１２， Ｄｅｃ．２００７
科研报告
中国胶粘剂
ＣＨＩＮＡ ＡＤＨＥＳＩＶＥＳ
－ １－
双酚 Ｆ 环氧树脂／甲基四氢苯酐／ＤＭＰ－ ３０ 体系固化特性的研究
宋家乐， 陈立新， 曹 魏， 赵 宁， 王汝敏
（ 西北工业大学理学院应用化学系 教育部空间应用物理与化学重点实验室， 陕西 西安 ７１００７２）
１．２ 双酚 Ｆ 环氧树脂的合成 首先采取两 种不同的合 成工艺［４］使苯 酚和甲醛
在催化剂作用下生成双酚 Ｆ 样品 Ａ 和 Ｂ。然后采用 两步 法［５－６］分别对上 述合成的 双 酚 Ｆ 样 品 Ａ 和 Ｂ 进 行环氧化， 得到与之对应的双酚 Ｆ 环氧树脂 Ａ 和 Ｂ。其合成过程为： 在季铵盐催化下双酚 Ｆ 与过量的 环氧氯丙烷进行开环醚化反应， 然后在负压条件下 采用 ４０％ＮａＯＨ 溶液进行闭环反应， 经除盐、水洗和 脱除溶剂等步骤得到浅黄色透明双酚 Ｆ 环氧树脂。
双酚 Ｆ 环氧树脂 Ｂ ０．５９￣０．６０ ０．００５ ４７ ０．０００ ２２ ７００
２．２ ＤＳ Ｃ 测试数据 在 升 温 速 率 分 别 为 ５、１０、１５、２０ ℃／ｍｉｎ 条 件
下 ， Ａ、Ｂ 两 体 系 固 化 放 热 的 ＤＳＣ 谱 图 如 图 ３、图 ４ 所 示。将固化 反应放热峰 的起始温度 （ Ｔｉ） 、峰顶温 度 （ Ｔｐ） 和 峰 终 温 度 （ Ｔｆ） 整 理 列 于 表 ３。
图 ３ 不同升温速率下体系 Ａ 的 ＤＳ Ｃ 谱图
０
１６８．０℃
热流／（ Ｗ·ｇ－１）
１７５．６ ℃
－２ ７０
图４
１６１．４ ℃
１５０．３ ℃
２０ ℃／ｍｉｎ
１５ ℃／ｍｉｎ
１０ ℃／ｍｉｎ ５ ℃／ｍｉｎ
１２０
１７０
２２０
２７０
Ｔ／℃
不同升温速率下体系 Ｂ 的 ＤＳ Ｃ 谱图
表 ３ 双酚 Ｆ 环氧树脂／Ｍｅ ＴＨＰ Ａ／ＤＭＰ－ ３０ 体系固化放热温度
含量。４，４′－ 二羟基二苯甲烷中亚甲基碳原子的化学 位 移 为 （ ４７．５￣４８．３） ×１０－６， ２，４′－ 二 羟 基 二 苯 甲 烷 为 ３９．８×１０－６， ２，２′－ 二羟基二苯甲烷为 ３４．５×１０－６。核磁谱 图见图 １ 和图 ２， 计算结果见表 １。
１１４．９４６ １１４．６２９ ３９．８４１ ３９．６６４ 相对峰强
１ 实验部分
１．１ 实验原料 苯酚， 分析纯， 西安化学试剂厂； 甲醛溶液
１．３ 性能与测试 １．３．１ 双酚 Ｆ 结构表征
双酚 Ｆ 的化学结构和同分异构体比例由瑞士
收稿日期： ２００７－ ０９－ ０６； 修回日期： ２００７－ １０－ ０９。 基金项目： 西安应用材料创新基金（ ＸＡ－ ＡＭ－ ２００５１０） 资助项目。 作者简介： 宋家乐（ １９８２－ ） ， 陕西西安人， 博士， 主要从事高分子材料的合成和改性及 ＵＶ 光固化的研究。Ｅ－ ｍａｉｌ： ｓｕｎｎｙｎｗｐｕ＠ｍａｉｌ．ｎｗｐｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
顶温度， 就能对固化动力学参数进行求解， 故称为极
值法。这种方法简单且计算量小， 因而在固化动力学
的 研 究 中 得 到 广 泛 应 用［１０］。
（ １） Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ 法
ｄ［ｌｎ（ β／Ｔｐ２） ］／ｄ（ － １／Ｔｐ） ＝－ ΔＥａ／Ｒ
（ ２）
式 中 ， β为 升 温 速 率 （ ℃／ｍｉｎ） ； Ｔｐ 为 峰 顶 温 度
关键词： 双酚 Ｆ； 环氧树脂； 同分异构体； 固化动力学； ＤＳＣ 中图分类号： ＴＱ３２３．５ 文献标识码： Ａ 文章编号： １００４－ ２８４９（ ２００７） １２－ ０００１－ ０５
０前言
双酚 Ｆ 是一种重要的化工中间体， 可以用于 双酚 Ｆ 环氧树脂的合成、酚醛树脂的改性剂及聚 碳酸酯的合成等。它是由苯酚和甲醛缩合而成， 是 ４，４′－ 、２，４′－ 和 ２，２′－ 二羟基二 苯甲烷三种 同分 异 构 体的混合物， 其主要反应［１］见式（ １） 。由双酚 Ｆ 与环 氧 氯 丙 烷 在 ＮａＯＨ 作 用 下 反 应 而 成 的 液 态 双 酚 Ｆ 环氧树脂， 与通用的双酚 Ａ 环氧树脂相比， 由于其 分子结构中亚甲基取代了异丙撑基， 增大了旋转性 和柔韧性， 降低了分子刚性， 加之由于三种同分异 构体的存在， 某种程度上也降低了树脂的规整性， 低温下也不会结晶， 所以双酚 Ｆ 环氧树脂具有较低 的 粘 度 、优 良 的 韧 性 和 适 中 的 耐 热 性 ， 大 大 增 加 了 环 氧 树 脂 在 浇 铸 料 、灌 封 料 、胶 粘 剂 及 涂 料 等 领 域 中的应用范围［２－ ３］。由于双酚 Ｆ 中三种同分异构体的 分布不同， 所以由其合成的环氧树脂中的同分异构 体分布有差异， 其固化特性也不同。本文采用不同 的合成工艺合成了两种不同同分异构体比例的双 酚 Ｆ， 并对其进行环氧化， 以甲基四氢苯酐为固化 剂， ＤＭＰ－ ３０ 为固化促进剂， 研究了同分异构体分布 对固化特性的影响， 这对优化双酚 Ｆ 的合成具有重 要的指导意义。
（ １） 样品的制备 Ａ 体系： １００ 份双酚 Ｆ 环氧树脂 Ａ＋９０ 份甲基四 氢苯酐＋０．４ 份 ＤＭＰ－ ３０ Ｂ 体系： １００ 份双酚 Ｆ 环氧树脂 Ｂ＋９０ 份甲基四 氢苯酐＋０．４ 份 ＤＭＰ－ ３０ （ ２） ＤＳＣ 测试过程： 取待测树脂 ５ ｍｇ 左右， 置于 铝坩埚内， 加盖密封后， 放入 ＤＳＣ 样品池中； 在室温 至 ３００ ℃范围内进行等速升温测试， 升温速率分别 为 ５、１０、１５、２０ ℃／ｍｉｎ， 以空样品盘做参比。测试过 程中采用氮气保护， 流量为 ５０ ｍＬ／ｍｉｎ。 （ ３） 固化产物的 Ｔｇ 测试： 采用 ＤＳＣ 对固化产物 的 Ｔｇ 进行测试。测试范围为室温至 ３００ ℃， 升温速 率为 １０ ℃／ｍｉｎ。 以上所用仪器为美国 ＴＡ 公司 ２９１０ 型 ＤＳＣ 仪。 固化放热 ＤＳＣ 谱图和玻璃化转变 ＤＳＣ 谱图的峰温 信息由 ＴＡ Ｄａｔｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ 软件处理得到。 １．３．６ 红外光谱分析 采用北京第二光学仪器厂的 ＷＱＦ－ ３１０ 型傅里叶 变换红外光谱仪， 用原位跟踪固化过程中 ９１６ ｃｍ－１处环 氧基团吸收峰的变化情况， 以 １ ６３０ ｃｍ－１ 处苯环骨 架震动峰为内标， 定量计算环氧基团的反应程度， 从 而制定固化时间。