十五烷基磺酰氯的合成方法

摘要：本文主要综述了十五烷基磺酰氯的应用背景、研究进展以及合成方法。重点介绍了直接氯磺化法、苄硫醚化法和通过烷基硫醇合成法三种方法制备十五烷基磺酰氯，并讨论了它们各自的优缺点。其中通过烷基硫醇合成法中涉及到硫脲变为磺酰氯的两个不同方向，即用NaClO在酸性溶液中处理制得和在酸性溶液中通入氯气制得。将各种方法进行分析比较，发现用NaClO在酸性溶液中处理制备十五烷基磺酰氯的方法具有最为便捷、简单的优点，且适合工业化生产和批量生产。

关键字：十五烷基磺酰氯，氯磺化、合成方法、硫脲、NaClO处理

一、前言

磺酰氯是一类重要的精细有机化工中间体，广泛用于多种医药、农药、染料的合成中，其中芳基磺酰氯是合成磺胺类药物、染料、杀虫剂等重要中间体；烷基磺酰氯在皮革工业中有广泛的应用[1]。烷基磺酰氯（RSO2Cl）是重要的精细化工产品中间体，在精细化工生产中占有极其重要地位。它是用饱和直链烷烃为主的石油产品经氯磺化（又叫磺酰氯化）反应而制得的[2]。其技术指标：外观浅黄色油状液体，PH值4~6，皂化值（%）190~240，比重{D20}0.9~0.95，活性物（%）46~50，密度（g/mL）0.9~1.0，不溶于水，久贮颜色逐渐变深，有氯化氢的刺激气味。化学性质极为活泼，能与碱、氨、酚类反应，生成许多重要的精细化工产品[3]。其反应方程式：

皂化：

酯化：

氨化：

其中，十五烷基磺酰氯（AS15）是以平均含15个碳原子的天然石油正构烷烃，在紫外光照射下，与SO2和Cl2进行磺氯化反应制得的浅黄色或棕色油状液体，反应产物用空气脱水，脱除多余的HCl和溶于产品中的SO2、Cl2，即成AS型碳铵添加剂（单一组分型添加剂）。其分子式为R15SO2Cl，结构式表示如下

在碳铵添加剂的市场中，十五烷基磺酰氯（AS型碳铵添加剂）作为支柱产品，本身并不是表面活性剂，它是一种重要的有机化工中间体，除了用作化肥添加剂以外，还可用于生产T-50石油磺酸苯酯，作为聚氯乙烯塑料的主增塑剂，也可生产烷基磺胺衍生物作为皮革加脂剂。当把十五烷基磺酰氯加入浓氨水中时，在30℃~40℃的生产环境下进行缓慢皂化，产生的R15SO2-即为阴离子表面活性剂。其中，R为平均含碳15的直链烷烃作为憎水剂，-SO2为亲水基。在生产系统中经过缓慢皂化，产生的R15SO2Cl阴离子表面活性剂，马上参与了碳铵的结晶过程，因此不会产生泡沫。即使碳化塔进气中CO2浓度较低时，R15SO2-会产生富集，但是随磺酰氯一起进入系统的占添加剂总量45%~55%的未反应的正构烷烃足以抑制泡沫的产生。根据十五烷基磺酰氯的缓慢皂化性，我们将AS15型碳铵添加剂称作缓释型添加剂。正是由于十五烷基磺酰氯的上述特点使其成为碳铵添加剂中的佼佼者，畅销不衰。但是，合成十五烷基磺酰氯的憎水剂材料为十五正构烷烃，它来源于炼油厂的灯油馏分，是生产航空煤油的副产品，近年来已有几家炼油厂裂解重油，然后截取12~17个碳的直链烃加氢生产十五正构烷烃，但由于产量小，远远不能满足国内生产需要，唯一的途径就是在石化工业上做文章。一是利用我国石蜡基石油的资源，对含蜡量较高的重油、渣油裂解加氢，然后脱蜡制取十五碳正构烷烃；二是充分利用石蜡加工行业的软蜡裂解加氢制取十五碳正构烷烃。

二、应用与研究进展

烷基磺酰氯多年来一直用作碳铵添加剂，它可有效地防止碳酸氢铵结块，降低水分含量，增大结晶粒度，从而使化肥疏松不结块。同时，烷基磺酰氯是一种非水溶性的油状液体，用作皮革加脂剂时，基于磺酰氯和皮革的氨基之间的反应，能与皮纤维结合，增强皮革的撕裂强度，提高皮革的丰满性和柔软性，并具有一定耐水洗能力[4]。此外，烷基磺酰氯还可用于生产湿润剂、聚氯乙烯增塑剂、高效洗涤剂、烷基磺酰胺、烷基磺酰乙酸钠等，应用十分广泛。但是有关其新的研究方法的资料报道并不多，前人曾对磺酰氯作过许多研究，合成方法主要有如下几种：

2.1. SO2Cl2法

在20世纪50年代初，有德国专利[5]采用大于7个碳原子的脂肪族烃，在催化剂作用下与SO2Cl2反应，以制备烷基磺酰氯。例如采用C12-18的液蜡，加入2%的三乙醇胺作催化剂，再加入35%的SO2Cl2于50-60℃反应，反应时间为20h左右。

2.2. 电磁辐射法

在20世纪60年代处，有美国专利[6]报道采用电磁辐射技术制备烷基磺酰氯，即长链烷烃在磁辐射的条件下通入Cl2和SO2，该方向可抑制氯化产物的生成，而主要生成单磺酰氯。辐射源可以采用X-光、核反应的废料。

2.3. 光照射法

在20世纪50年代初，就有文献[7]报道此法。该方法已普遍采用，烷基磺酰氯的生产一般是在带有夹套、温度控制器、氯气和二氧化硫进气口和未反应废气出口管道，配有照射光源的耐酸搪瓷或PVC塑料的反应塔（釜）内进行。氯气与二氧化硫按比例（1:1.05-1.10）混合后，经进气管，通入液蜡，在温度35-50℃及紫外光照射下（生产中一般采用日光灯照射）进行磺酰氯化。为使反应能均匀地进行，需采用大量的日光灯管均匀插入反应混合液层内。该种生产方法的Cl2/SO2气比控制，常常会因环境温度、装Cl2和SO2的钢瓶的压力变化而产生波动；传统工艺的反应周期长（15h以上），能量消耗大；因Cl2/SO2气比波动，气液反应不均匀，产品质量不稳定，且有副反应[8-9]。

2.4. PB催化磺酰氯化法

周龙华等[10]在2002年发表的文献中提出了一种新的合成烷基磺酰氯的方法，即自制PB催化剂催化磺酰氯化反应，主要生产操作过程为：以液体石蜡、氯气、二氧化硫、自制催化剂PB和氨水等为主要原料，每批投料800mL于塔式反应器中，开启紫外灯管，光通量为0.03W/100g油，投入占油重0.05%~0.4%的PB。将液蜡预热至30℃时，通入Cl2和SO2并在接近常压下进行气液相反应。反应达到终点后（用密度或有效氯控制）停止反应。反应中产生的HCl以及未反应的Cl2和SO2用稀碱液来吸收。工艺流程见下图：

三、重点合成方法

在上述合成技术的基础上，我们从原料出发，形成如下三种探索思路，并分别对其进行解析和探讨，就各方法的优缺点进行比较。

3.1. 直接氯磺化法

通过含正构烷烃C12-18（平均C15）95%以上的重液体石蜡（300#）加发烟硫酸后，发生磺化反应，以去除不饱和烃（主要为芳烃）。再使处理后的重蜡油与SO2和Cl2混合，在紫外线（波长350~400mm）照射下，发生磺氯酰化反应，生成烷基磺酰氯。最后脱去溶解其中的SO2、Cl2、HCl等酸性气体，即成为产品。主要反应方程式（反应机理）：

磺化反应：

磺氯酰化反应（自由基链式反应）：

在照射强度相同的情况下，不同波长的光会使产物中氯-硫比不同[11]。

3.1.1 生产过程

烷基磺酰氯的生产过程包括4个工序：液蜡处理、氯磺化反应、气体吸收、产物脱酸。

（1）液蜡处理

工业液蜡往往含有少量芳烃和其他杂志，需要经过处理才能用于生产烷基磺酰氯。液蜡处理方法一般有硫酸处理和吸附处理两种方法。

硫酸处理过程中伴随有氧化、聚合、磺化和生成胶质等中间反应。在处理过程中，液蜡中的芳烃被磺化，不饱和烃生成聚合物，而中性酯及胶质则被转化，通过聚合和氧化反应生成沥青质。处理的最后效果取决于原料液蜡的组成、硫酸的浓度和用量、操作温度、接触时间和操作方法。

吸附处理是一种简单的工艺，就是把液蜡与白土进行混合，在经过足够的接触时间以后，通过过滤分出液蜡，丢弃白土。各种类型的白土及活性炭、硅胶、硅酸铝等都是合适的吸附剂。生产过程中为了保证液蜡的质量，通常在硫酸处理之后，再在一定温度下用白土处理，可获得满意的效果。

（2）氯磺化反应

氯磺化反应一般在塔式反应器内进行。反应塔有塑料塔和搪瓷塔两种。塑料塔一般用于光化反应，塔的高径比约为8:1，塔内有换热盘管并装有一定数量的灯管。搪瓷塔一般用于催化反应，塔的高径比约为10:1，塔内有换热盘管，塔外有换热夹套。

生产过程中是将液蜡放入反应塔内，然后以适当比例通入气化了的二氧化硫和氯，根据反应状况，用冷却水控制好反应温度。定期测量反应物料的密度，掌握反应进展情况。

（3）气体吸收

氯磺化反应中生成的HCl气体离开反应塔后进入石墨吸收塔，用清水吸收制得一定浓度的盐酸。清水吸收后的尾气中还含有少量的氯气，需要把尾气导入处理釜用液体烧碱来吸收。通过烧碱吸收后的余气基本不含Cl2和HCl等污染环境的气体。

（4）产物脱酸

氯磺化反应达到终点后，停止通二氧化硫和氯，反应产物中还溶解有HCl、Cl2和SO2等酸性气体，需把产物放入脱酸釜，通入干燥空气来吹去氯化氢、氯气和二氧化硫。脱酸合格后的物料经包装计量入库、即为产品。

3.1.2 存在的不足

该法主要适用于实验室制备一些反应中间体，反应简单，收率较好。但是反应过程中涉及到Cl2、SO2、HCl等酸性气体，造成一定程度的环境污染。此外，反应的影响因素较多，如液蜡中的杂质、气体比例、反应温度等对氯磺化反应的影响。

（1）液蜡中杂质的影响

Ⅰ. 芳烃的影响

液蜡中含甲苯、乙苯等芳烃较多时，甲苯、乙苯易于氯气发生侧链氯化反应，生成的氯化物极易先脱去HCl后进行缩合反应，最后生成大分子。这些副反应的发生使物料粘度增大，色泽加深，不但影响了产品质量，而且还使氯磺化反应速度减慢，反应深度也达不到要求。

Ⅱ. 水的影响

在反应器中水吸收HCl后形成盐酸，对氯磺化产物的分解有较强的催化作用，如果有较多的水分进入反应系统，产物甚至会出现“乳化”现象。水分的存在还使Cl2、SO2生成盐酸、次氯酸和亚硫酸，既使脱酸难度加大，又使气体消耗增高。

Ⅲ. 铁的影响

蜡油中混入铁锈时，与HCl、Cl2反应形成FeCl3，铁离子能促使产物发生分解，引起消去、缩合反应，生成大分子和着色物质，使氯磺化反应产生迟缓现象。在铁的作用下，某些分子将脱水转化成焦炭，使物料变黑。铁还可使蜡发生自动氧化生成有机酸。

（2）气体比例的影响

生成烷基磺酰氯的化学反应方程式为：

从反应方程式知，二氧化硫与氯气的理论摩尔比为1:1。生产过程中，由于氯气与烷烃发生氯化反应，如不采取措施来抑制氯化反应的话，则反应产物中的氯化物含量会过高。因此，需要过量使用二氧化硫来进行操作。大于理论摩尔比的二氧化硫和氯气的混合物与液蜡反应时，有利于生成烷基磺酰氯。适当加大二氧化硫的用量，降低烷基磺酰氯中氯化物的含量，在合成乳化型加脂剂时，有利于提高加脂剂的乳化性能。

（3）反应温度的影响

氯磺化反应温度过高时，产物中二磺酰氯含量增多；而且烷基磺酰氯不耐热，在高的温度下会分解出二氧化硫并形成烷基氯化物。如果反应温度太低，则氯磺化反应速度减慢，反应时间延长。工业生产中氯磺化反应温度以控制在40℃左右为宜。

3.2. 苄硫醚化法

由正十五醇出发经溴化[12]、苄硫醚化，然后在冰乙酸、1,2-二氯乙烷中用氯气氧化制得正十五烷基磺酰氯。此方法可用于其它直链烷基磺酰氯的合成[13]。

3.2.1 实验过程

（1）正十五烷基苄基硫醚的合成

将7.4g金属钠搅拌下慢慢加至200mL无水甲醇和40mL苄硫醇组成的溶液中，待钠反应完全后再加100g（0.33mol）正十五烷基溴、40mL无水甲醇。加热回流5h。冷却后加300mL水，3×100mL氯仿萃取。浓缩有机层得产物120g。m.p. 34.5~35℃，得率~100%。

（2）正十五烷基磺酰氯的合成