２０１０年６月　第３５卷第３期　耐火与石灰　・４１・　

在尖晶石结合浇注料中尖晶石的结构分析　摘　要：普通的水合镁盐和廉价的一水软铝石溶胶的混合物被认为是有经济效益的活性纳米尖晶石（１：１）粉　末的前身。它经机械化学处理后，在控制ｐＨ值、温度和时间的条件下凝皎，并在低温下煅烧。利用Ｘ一射线衍　射（ＸＲＤ）、红外光谱、差热分析、质子核磁共振（ＮＭＲ）和透射电子显微镜来研究水合尖晶石中低纳米晶体　域的初期形成。骨料表面上（ＯＨ）基的薄吸附层保护了尖晶石纳米粒子。对传统Ａ１　０，尖晶石和Ａ１　０，一ＭｇＯ浇　注料的选择属性和将尖晶石细粉用化学途径以相同的配方剖出的浇注料进行比较。在有商用尖晶石的耐火浇注　料中添加过量铝粉的情况下，其冷热强度最好，而通过活性氧化镁和沉淀的尖晶石细粉结合的工业尖晶石不是　非常令人满意。溶胶一凝胶尖晶石的性能与含有７８％氧化铝的预制尖晶石具有可比性。　关键词：一水软铝石；尖晶石；耐火浇注料；溶胶一凝胶　中图分类号：Ｔ０１７５．７３２　文献标识码：Ａ　文章编号：１６７３—７７９２（２０１０）０３—００４１—０７　

１　前言　‘在过去数年里，人们对应用于钢包的Ａ１　Ｏ。一　ＭｇＯ和Ａｌ，０ｒ尖晶石浇注料性能的研究表现出浓　厚的兴趣。浇注料改进的最重要的标准是抗炉渣　侵蚀和渗透性、耐剥落性、干燥性能和热强度。　虽然这两个品种已成功应用，但它们也有缺点：　例如预制尖晶石很昂贵，需要复杂的处理步骤；　原位尖晶石也有一些副作用，如ＭｇＯ加入量超过　一定限度时就会出现大量水化。近年来，浇注料　中掺人碳形成Ａｌ　０　一ＭｇＯ—Ｃ和Ａｌ　０　一ＳｉＣ—Ｃ系统，　它是一种替代办法。然而，在耐火材料中添加碳　并非总是环保．同时当“微粒石墨”被用作抗氧　化剂、涂料和粘合剂时，与严格的质量控制有关　的成本因素会上升。制备不定形耐火材料未来的　路线是利用改进的溶胶一凝胶方法合成纳米尖晶　石。尖晶石生成的大量负的自由能．高熔点和宽　范围的化学计量是尖晶石的一个优势。在以前的　工作中．已观察到化学上制备浇注料中的活性尖　晶石可能遇到与钢包的侵蚀状态相关的问题。它　潜在地检验了以一种可控的方式在尖晶石一氧化铝　浇注料中引入纳米显微特征的有用策略。然而在　这个领域还有一些未知的观点和新的发现，本项　研究将就此进行讨论。　如今纳米材料研究的某些方向得到了广泛的　开发。化学对这些材料的合成和改进发挥了重大　作用。为了满足人们浓厚的兴趣和不断增长的需　求，生产应用于各种技术的高品质陶瓷粉体具有　特别的意义。据了解，纳米材料尺寸的减少表明　了它在物理、化学及力学性能方面发生了大量变　化。本文通过简单的方法对结合活性尖晶石的高　铝质浇注料进行调查及开发，对生产稳定的尖晶　石纳米粉体的要求进行论述。　由于主要前体是一水软铝石溶胶，所以本文　对这种凝胶网络的演变和随后热变进行了讨论。　本文主要通过质子核磁共振（ＮＭＲ）、红外光谱、　透射电镜、ｘ一射线衍射（ＸＲＤ）和差热分析来确　定ＭｇＡｌｚＯ　纳米粒子的结构类别和由前体的转化。　在高温强度和物理性能的条件下，与纳米对应的　高铝尖晶石（Ｒ型）浇注料的性能比较是另一个　研究。在原位Ａ１　Ｏ　一ＭｇＯ浇注料中，沉淀的尖晶　石浇注料和Ｐ型（７８％Ａ１　０，）尖晶石浇注料也是　研究的内容。　

２试验　如上所述。尖晶石水凝胶在浇注料中超过一　定数量使用时会出现某些负面影响。由于这一点，　半干凝胶体（Ｇ和Ｃ）在低强度的机械化学处理　和９００。【二最佳煅烧的条件下被活化。改进的原位尖　晶石添加剂用２００目ＢＳ（＜７５￣ｍ）筛筛分后进行　制备。这些优良的材料（表１）被认为是浇注料　配料（表２）的各自基体的重要组分。来自市场　（表３）的两个预制的工业尖晶石粉末（Ｐ和Ｒ）　被放入新的浇注料中。分别使用这两种粉末以相　同的质量一次一种（即８．０％）。既轻又纯的ＭｇＯ　颗粒（记为Ｍ，表４）也被加入到配料（表２）中　・４２・　ＲＥＦＲＡＣＴ０ＲＩＥＳ＆ＬＩＭＥ　Ｊｕｎ．２０１０　Ｖ０１．３５　Ｎｏ．３　

来制备原位高铝尖晶石（即ＭｇＯ—Ａ１　０，）浇注料。　表１　引入浇注料基质中的化学法合成的（Ｇ和Ｃ型）　改性尖晶石粉末的特殊性能　表２　在基质中含有尖晶石添加剂的高铝质浇注料配方　组分　骨料：电熔白刚玉（粗、中、细）　基质（＜７５　）：　’　Ａｌ２０３微粉，固定比率的两种形式：　活性Ａｌ２０３，７．７１．ｚｍ　板状自剐玉，ｌ１．３　ｍ　硅微粉：埃肯级（９８％ＳＩＯ　，Ｏ．８８％灼减量），０．１５１ｘｍ　耐火水泥（ＡｈＯ３　７４．２％，ＣａＯ　２４．５％）　尖晶石添加剂【纯Ｍｇ０细粉或改进的Ｇ（或Ｃ）］　细粉或预制的Ｐ（或Ｒ）细粉　合计　－　表３　预制的镁铝粉的规格参数表　表４　轻镁粉的化学等级规格参数表　Ｍｇｏ／ｏ￣　晶相　真比重　平均粒度／　ｍ　面积／ｍ　・ｇ－　ｓｉｏ＃％　ＣａＯ／％　Ｂ２Ｏ３，％　ＡＩ２０３，％　Ｆｅ２０，，％　灼减量（包括氯、羟基、碳酸盐、硫酸盐）　浇注料制备的过程（使用的添加剂为ＲＮ、　ＧＮ、ＰＮ、ＭＮ和ＣＮ）包括干混和湿混，为了提　高混合物的稠度需要混合３０ｍｉｎ。在一个特定时　间内料被放在模具中进行夯实。处于自流无振动　的原料适用于表面。所以样品必须湿混（２４ｈ），　空气干燥（２４ｈ）和微波干燥（１１０℃时３天）。最　后，样品分别在９００ｏＣ、１　２００ｏＣ、１　５００℃和　ｌ　６００℃时被加热（５～８ｏＣ・ｍｉｎ　）并保温２ｈ。立方　体（２５．４ｍｍ￣２５．４ｍｍ￣２５．４ｍｍ）和条形模具　（１５０ｍｍ￣２５ｍｍ￣２５ｍｍ）被用来制备和研究这项工　作中所有的尖晶石浇注料。在这项研究中，尖晶　石浇注料的基体组成（表５）也被详细阐述。本　文通过与其它浇注料对比来检测ＲＮ型浇注料的　质量，特别在高温强度和物理性能方面。　

表５　无尖晶石浇注料的基质组成　组分　含量，％　氧化铝微粉　高氧化铝／耐火水泥　硅微粉　合计　

５８．８Ｏ　３５－３Ｏ　５．９０　１０ｏ．Ｏ　

在氘氯仿和ＣｄＣ１　为溶剂的前提下．利用布鲁　克的ＡＶ　３００Ｓ核磁共振光谱仪来研究干燥的一水　软铝石凝胶和纳米尖晶石粉末的质子核磁共振。　在空气中升温速率为１０Ｋ・ｍｉｎ一，使用ＮＥＴＺＳＣＨ　耐热分析仪进行差热分析（ＤＴＡ）和热重分析　（ＴＧＡ）。在溴化钾方法之后，利用ＪＡＳＣＯ刚ＩＲ一　６７０获得分析红外光谱（ＩＲ）。通过标准的ＡＳＴＭ　方法来规定所有浇注料的常温耐压强度（ＣＣＳ）、　显气孑Ｌ率（Ａ．Ｐ．）和体积密度（Ｂ．Ｄ．）。取４个样　品的平均值作为试验结果。使用常规三点弯曲法　对５种条形样品进行高温抗折强度（ＨＭＯＲ）研　究（１　４００ｏＣ）。使用镍过滤铜靶辐射的飞利浦分　析仪来对热处理后的浇注料样品进行Ｘ一射线衍射　分析。利用常用的水冷法（从８００℃到冷水）进行　抗热震性（剥落）试验，然后测定立方体残余的　ＣＣＳ值，进行５次循环。对Ｇ型煅烧（９００ｏＣ和１　５００℃）粉末的较细部分进行ＴＥＭ分析．为了检　验它里面是否含有三维纳米尖晶石晶体。使用了　同样的模型Ｈｉｃａｃｈｉ　Ｈ一６００（较亮的部分，５０ｋＶ），　也用它对预制的“Ｒ”型尖晶石粉和化学上制备的　“Ｃ”型粉进行透射电镜分析。　

３结果与讨论　ｆ　廉价的一水软铝石凝胶与水相容．并加人部　

分镁盐制备尖晶石凝胶。用硝酸盐前体可以合成　稳定的一水软铝石溶胶。因此，在不同的温度下　［图ｌ，（ａ）】根据煅烧后的一水软铝石Ｘ一射线衍射　图谱可以更好地理解尖晶石的转化。２００℃、　５００￣Ｃ和８００℃的Ｘ一射线衍射谱，一水软铝石微晶　

如　撕施　２０１０年６月　第３５卷第３期　耐火与石灰　・４３・　

（ａ）　‘Ｕ・　Ｕ　ＤＴＡ　ｒｌｌ　２６０

．３℃ＴＧ／％　

１　０．１５　。　

［１】１　１５５　Ｏ℃’　

．　‘　０．１０　

：　＼。　一次、～石　０．０５　瞩　

嚣　

ｌ５　２５　４０　５５　０．００　２０１。　－０．０５　

ｆ　．１０　—０．１５　

１００　１　２０ｏ　１　４（　譬　Ｉ　ｒ　－ＡＩ　＂／－Ａ１Ｏ　

Ｓ　寸　Ａ１一ＯＨ　

１０　２０　３０　４０　５０　０　７０　

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零高　茎兰　２０／。　槲　ｆ　＼　：：　：：　喇　骠

靛　：ｎ　重　Ａｌ＝Ｏ　４　０００　３　Ｏ００　２　０００　ｌ　５００　１　０００　５００　ｌＯ　２０　３Ｏ　４０　５Ｏ　６０　７０　ｃｍ—ｌ　２０／。　（ｄ）　

Ｉ　ｆ　

一　图１　（ａ）随着温度的升高，一水软铝石的Ｘ一射线衍射相变化；　（ｂ）一水软铝石凝胶的ＤＴＡ和ＴＧＡ图　（ｃ）干燥的一水软铝石凝胶的红外光谱图；　（ｄ）干燥的一水软铝石凝胶的质子核磁共振图　

的小部分区域产生了活性的Ａｌ２０，。据报道，由于　形成了大量的新表面，剩余的水在纳米一水软铝　石颗粒表面吸附。高于４００ｏＣ加热一水软铝石可产　生细的、层状的、多孔微观结构，导致形成＾ｙ—　Ａ１２０　的尖晶石结构。干燥的过程中，依赖于和新　表面形成有关的自由能的水分压和层间距能控制　样品的气孔率。所以，通过对＾ｙ—Ａ１　０，相中间结　构的分析，可知在原料（一水软铝石凝胶）和产　物（镁铝尖晶石）之间可能存在某种关联。如果　立方体　一Ａｌ　０　的公式表示为Ａ１　．６７０　，其中两个　Ａ１３＋离子存在于八面体空隙，然而０．６７Ａ１。　离子存　在于四面体空隙，那么它被认为是有缺陷的正尖　晶石（ＡＢ　Ｏ　）。因此，如果一个受控的加热应用　于与镁盐混合的一水软铝石溶胶，通过局部化学　转化　一Ａ１２０，更快和更早地合成初期水合尖晶石　是可能的。在那种情况下，为了节约能源，低于　４５０℃时ＭｇＯ和　一Ａｌ　０　的活性因素可产生尖晶石　相　大量凝胶与氢氧化合物结合产生的机械化学　

的活化作用可能对转化起促进作用。　低于一定的ｐＨ，　一Ａ１ＯＯＨ前体以不水解的　『Ａｌ（Ｈ２０）６］３＋存在。虽然形成了多种团，但是氨离子　和质子离子能稳定存在，并且在控制ｐＨ的情况　下可以聚合。中心ＡＩＯ　四面体被ｌ２个具有四面　体对称性的ＡｌＯ　八面体包围，并且酸铝比率决定　整个网络的紧密度。当达到８ｏ０ｃＩ＝时，这种物质里　的铝出现在有氧空位的多种坐标位置上。根据研　究．在尖晶石合成的过程中，研磨可以改变化学　键的状态。一水软铝石中羟基铝的某些八面体铝　部分转化为协调的四面体，　一Ａｌ　Ｏ　的合成希望在　下　个阶段的早期。由于中间产物（　一Ａｌ２０　）含　有具有初期尖晶石特性的四面体和八面体铝，在　完全脱水前较接近＾ｙ—Ａｌ２０，的亲本材料的转变是　明显有意义的。由于这个原因，在尖晶石水凝胶　煅烧前．应用低硬度的机械化学处理。　一水软铝石凝胶的差热和热重分析报告【图　ｌ，（ｂ）１证实了，随着温度的不断升高，一水软铝