于2/3的八面体空隙，Al3+的分
布原则符合鲍林规则：在同一 层和层与层之间，Al3+之间的距 离应保持最远。
α－Al2O3中的氧与铝的排列次序可写成：
OAAlDOBAlEOAAlFOBAlDOAAlEOBAlFOAAlD…… 13层
属于刚玉型结构的晶体：
α－Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3、FeTiO3 ；MgTiO3等
Ca2+：000，½ ½ 0，½ 0 ½ ，0 ½ ½
F
-
：¼ ¼ ¼, ¾ ¾ ¼, ¾ ¼ ¾, ¼ ¾ ¾, ¾ ¾ ¾, ¼ ¼ ¾, ¼ ¾ ¼, ¾ ¼ ¼
右图为CaF-结构以配位多面体相
连的方式，图中立方体为Ca－F立 方体，Ca2＋位于立方体中心，F-位 于立方体角顶，立方体之间以共棱 关系相连。
晶胞中质点的坐标：
Cd2+为000；I-为2/3，1/3，u；1/3，2/3，(u-1/2) u=0.75 类似晶体有：Ca（OH）2；Mg（OH）2；CaI2；MgI2等。
Cd2+ I-
十、α－Al2O3（刚玉）型结构
三方晶系，空间群 R 3c ，a0=0.517nm，=55°17′，Z=2 O2-按六方紧密堆积排列 ，形成 ABABAB……重复规律，Al3+填充
与其结构相同的有硅、锗、灰锡、合成立方氮化硼等
二、石墨结构
石墨（C），六方晶系，P63／mmc，a0=0.146nm， c0=0.670nm，每个晶胞中原子数Z=4 。 结构表现为碳原子呈层状
排列。层内碳原子呈六方
环状排列，每个碳原子与 三个相邻碳原子之间的距 离均为0.142nm；层间距离 为0.335nm。层内为共价键， 层间为分子键相连。
A B A B A B A
Al α-Al2O3
(a)
Fe
(b)
Ti
FeTiO3
Li Nb LiNbO3
(c)
图1-24 刚玉结构，钛铁矿结构及LiNbO3结构对比示意图
十一、CaTiO3（钙钛矿）型结构
钙钛矿结构的通式为ABO3，其中A代表二价（或一价） 金属离子：Ca2+, Ba2+, Pb2+ ，B代表四价（或五价）金属 离子：Ti4+, Zr4+。 CaTiO3在高温时为立方晶系（理想结构），Pm3m， a0＝0.385nm，Z＝1；600℃以下为斜方晶系PCmm。 Ca2+占有立方面心的角顶位置，O2占有面心位置，可看成Ca2+ 和O2- 共 同组成立方紧密堆积，Ti4+充填于1/4 的八面体空隙中，位于立方体中心， Ti4+ 的CN＝6， Ca2+的CN＝12。
六、α－ZnS（纤锌矿）型结构
六方晶系,空间群P63mc，a0=0.382nm，
c0=0.625nm，Z=2；阳离子和阴离子的配位数都 是4 ；S2-按六方最紧密堆积排列，Zn2+充填于1/2 的四面体空隙中。 S 2 - ：000, 2/3 1/3 1/2 Zn2+：00u, 2/3 1/3 (u-1/2)， 其中u=0.875
数为3。
Ti4+：000，½½½ O2-：uu0, (1-u)(1-u)0, ( ½+u)(½-u)½，(½-u)(½+u)½ ，u=0.31
（a）晶胞结构图
（b）（001）面上的投影图
Ti-O八面体以共棱方式排成链状，晶胞中心的链和四角的 Ti－O八面体链的排列方向相差90° 链与链之间是Ti－O八面体以共顶相连 还可以把O2-看成近似六方紧密堆积， 而Ti4+位于1/2的八面体空隙中 属于金红石结构的晶体有：SnO2 ；PbO2；MnO2；MoO2； WO2； MnF2； MgF2；VO2
九、CdI2（碘化镉）型结构
三方晶系，空间群P 3 m ，a0=0.424nm，c0=0.684nm，Z=1； Cd2+占有六方原始格子的结点位置，I-交叉分布于三个Cd2+
的三角形中心的上、下方； Cd2+的配位数是6，上下各3个 I- ， I-配位数是3，3个Cd2+处于同一边，因此，该结构相 当于两层I-离子夹一层Cd2+ ，构成复合层。层间由范德华 力相连，是一种较典型的层状结构，层间范德华力较弱， 而呈现∥（0001）的解理；层内则由于极化作用，Cd－I之 间是具有离子键性质的共价键，键力较强。
S 2- ：000, ½ ½ 0, ½ 0 ½, 0 ½ ½ Zn2+：¼ ¼ ¾ , ¼ ¾ ¼ , ¾ ¼ ¼ , ¾ ¾ ¾
结构俯视图，数字为标 高，0为底面位置，25、 50、75分别为晶胞1/4、 1/2、3/4的标高
S2Zn2+
Zn-S四面体以 共顶方式相连
属于闪锌矿型结构的晶体：-SiC, GaAs, AlP, InSb等
以上讨论了 12种典型结 构，据阴离 子堆积方式 和阴、阳离 子配位关系 归纳成右表 。另外一些 晶体化学家 提出了使用 键参数函数 的方法来判 断晶体结构 （见下页）
键参数函数与无机化合物晶体结构的关系
第二章 晶体结构与晶体中的缺陷
§2.1


典型结构类型
§2.2 硅酸盐晶体结构

§2.3 晶体结构缺陷
§2.1
一．金刚石结构 二．石墨结构
典型结构类型
七．萤石型结构 八．金红石型结构 九．碘化镉型结构 十. 刚玉型结构
三．NaCl型结构 四．CsCl型结构
五．闪锌矿型结构
六．纤锌矿型结构
十一. 钙钛矿型结构
Ti4+ 的CN＝6， Ca2+的CN＝12
十二、MgAl2O4（尖晶石）型结构
AB2O4型化合物中最重要的一种结构是尖晶石结构： 立方晶系 ，Fd3m，a0=0.808nm，Z=8 O2-按立方紧密堆积排列，二价离子A充填1/8 四面体空隙 ，三价离子B充填1/2八面体空隙——正型尖晶石结构。 八面体间共棱相连，八面体与四面体间是共顶相连。 反型尖晶石结构：二价 阳离子充填八面体空隙， 三价阳离子一半充填四面 体空隙，另一半充填八面 体空隙中。
Na+：00½，½00，0 ½ 0， ½ ½ ½
以配位多面体及其连接方式描述晶体结构
属于NaCl型结构的晶体很多，见下表。
四、CsCl型结构
立方晶系Pm3m空间群，a0＝0.411nm，Z＝1，立方原始格 子，Cl-处于立方原始格子的八个角顶上，Cs＋位于立方体 中心（立方体空隙）， Cl-和Cs+的CN均为8。
十二. 尖晶石型结构
典型结构类型
晶体所属的晶系
晶体中质点的堆积方式及空间坐标
配位数、配位多面体及其连接方式
晶胞分子数 空隙填充情况
一、金刚石结构
化学式C；晶体结构为立方晶系Fd3m，立方面心格子，a0
＝0.356nm；碳原子位于立方面心的所有结点位置和交替 分布在立方体内四个小立方体中心；每个晶胞中原子数Z ＝8，每个碳原子周围都有4个碳，之间形成共价键。 性质： 硬度最大、具半导体性能、极好的导热性
属于纤锌矿型结构的晶体有：BeO、
ZnO、AIN等
• 立方晶系，空间群Fm3m，a
七、CaF2（萤石）型结构
0
= 0.545nm，Z＝4；Ca2+ 位于立方面心的结点上，F-位于立方体内八个小立方体 中心；Ca2+的CN＝8，F-的CN＝4；
2+作立方紧密堆积
•Ca
，F-充填于全部四面体空隙，八面 体空隙全部空着，因此在八个F-之间存在有较大的空洞， 为F-的扩散提供条件。
性质：碳原子有一个电子可以在层内移动，类 似于金属中的自由电子，平行层的方向具良好导 电性；硬度低，易加工；熔点高；有润滑感。
石墨与金刚石的化学组成相同，结构不同，这 种现象称为同质多晶现象。 人工合成的六方氮化 硼与石墨结构相同。
三、NaCl型结构
食盐化学式NaCl，立方晶系，Fm3m，立方面心格子，a0＝
离子坐标：Cs+—½ ½ ½ ； Cl-—0 0 0
属于CsCl型结构的晶体：CsBr、CsI、NH4Cl等
五、β－ZnS（闪锌矿）型结构
立方晶系F 4 3m，a0＝0.540nm，Z＝ 4，立方面心格子，S2-位于立方面心 的结点位置，而Zn2+交错地分布于立 方体内的1/8小立方体的中心。 阴、阳离子的CN均为4，若把S2-看成 立方最紧密堆积，则Zn2+充填于1/2的 四面体空隙中。
类似晶体：BaF2、PbF2、SnF2、CeO2、ThO2、UO2、低 温ZrO2等
反萤石结构：晶体结构与萤石完全相同，只是阴、阳离子 位置完全互换。如Li2O、Na2O、K2O等。m ，a0=0.459nm，c0=0.296nm，Z=2； Ti4+位于四方原始格子结点位置，体中心Ti4+不属此四方原 始格子，而自成另一套四方原始格子，因为这两个Ti4+周围 环境不同，不能成为四方体心格子，O2-处于特定位置； Ti4+的配位数为6，O2-的配位
0.563nm，单位晶胞中的“分子”数Z＝4。
晶体结构的描述有哪三种方法？
阴、阳离子以离子键结合，为离子晶体。Cl-按立方最紧 密堆积方式堆积，Na＋充填于全部八面体空隙中，阴、阳离 子配位数均为6。
图1-3
NaCl晶胞图
NaCl晶胞中4个Cl-和Na＋的坐标分别为： Cl-：000, ½ ½ 0, ½ 0 ½ , 0 ½ ½