柔性印刷电路用聚酯覆铜板胶粘剂的应用与制备 【摘要】聚酯覆铜板是一种新型FPC板基材，所使用的胶粘剂具有比较特殊的性能。本文使用聚氨酯改性环氧作聚酯覆铜板的胶粘剂，对配方中的组份进行了优选，当选用分子量大的聚醚聚氨酯、且-NCO含量为4%～6％、聚氨酯予聚体加入量为30～40份时，筛选出的胶粘剂适于制造聚酯覆铜板。 关键词：胶粘剂 聚酯覆铜板 环氧树脂 聚氨酯
前言 柔性印刷电路(FPC)以其轻、薄、体积小、可挠曲、能立体布线而成为印刷电路行业中增长最快的一个品种。随着电气、电子工业的飞速发展，越来越要求仪器设备小型化、轻量化、高可靠性和简化装配过程，在一些特殊条件下，传统的硬质印刷电路已不适合使用，需要使用的是具有优异性能的柔性印刷电路板(FPCB)。 柔性印刷电路基材是由绝缘塑料薄膜与铜箔用胶粘剂粘接而成，绝缘塑料薄膜一般有两种，聚酰亚胺(PI)和聚酯(PET)薄膜。其中，聚酯覆铜板(CCL)以优异的性能和低廉的价格而得到越来越广泛的应用，尤其在汽车仪表、家用电器、视听音响、高档玩具、计算机及辅助设备上已开始大量使用，目前已占据了FPC基材市场的30%以上，并以每年15%以上的速度递增。 FPC胶粘剂要求具有好的绝缘性、粘合性、耐化学药品性、耐热性等，可用于柔性印刷线路板的胶粘剂品种如表1所示，典型体系有：聚酯、聚氨酯、环氧/改性环氧、丙烯酸酯、酚醛/缩丁醛、改性丁腈、聚酰亚胺等。
表1 FPC胶粘剂的性能比较 胶 种 基片范围 耐热性 耐化学性 电性能 粘接力 绕曲性能 成本 吸湿性 聚酯 PET 中等 好 极好 好 极好 低 好 聚氨酯 PET 中等 好 好 好 极好 中等 好 改性环氧 PET，PI 中等 中等 好/极好 中等 中等 中等 好 酚醛/缩丁醛 PET，PI 好 好 好 好 极好 中等 好 改性丁腈 PI 好 好 好 好 极好 中等 好 丙烯酸酯 PI 很好 好 好 极好 好 高 中等 聚酰亚胺 PI 很好 很好 好 很好 中等 很高 差
但是，文献报导的聚酯覆铜板专用胶粘剂种类并不多，常见的有以下几种。 (1)、聚酯类胶：饱和聚酯具有热融粘合性，与热固性树脂配合使用，则是一种很好的聚酯覆铜板用胶。典型的配方是〔2〕：饱和聚酯(Vylon560) 47份、环氧树脂 47份、密胺树脂6份、对甲苯磺酸0.6份，用甲苯/丙酮混合溶液调成40%的胶液，涂布于PET薄膜上，干燥后与铜箔层压，不需后固化，基材的剥离强度高、耐焊接性好、耐火UL94V-0中无滴落。 (2)、聚氨酯胶：用氢化聚丁二烯封闭的聚氨酯予聚物〔3〕，与多元羟基化合物配合，加入适量二月桂酸二丁基锡，此胶粘接聚酯覆铜板，可在较低的温度下固化。另一种用酚醛环氧树脂与饱和聚酯聚氨酯配合的胶种〔4〕，也具有较好的使用性能。国内曾有报导用二异氰酸酯与多元羟基化合物、端羟基齐聚物配制双组份的胶粘剂〔5〕，在120℃的压机中，2小时即可固化。 (3)、UV固化胶：由于聚酯薄膜一般是无色透明的，因此在基材的连续辊压生产中，可采用紫外曝光设备来生产。相对应的胶粘剂的配方〔6〕为：DER331J57份、EPU-10 68份、丙烯酸 18份、己二酸酐3份、苄基三乙基氯化铵2份、对苯二酚2份、邻苯二甲酸酐4份，将上述原料在80℃～120℃温度下反应30分钟，生成A组份，取100份A组份与安息香乙醚混合，在50μm厚的PET薄膜上涂胶10μm，与铜箔复合，然后UV固化40秒，光源为13KW。 (4)、橡胶类胶粘剂：端羧基丁腈〔7〕Nipol1072 100g、含氮四官能团环氧30g、四溴双酚A 18g，用混合溶液配成40%胶液，涂覆在PET薄膜上，120℃干燥5分钟，与铜箔复合热压90℃/5分钟，然后100℃后固化5小时，基材的剥离强度可达到18N/cm。
1 聚酯覆铜板的特点和性能 聚酯(PET)薄膜与聚酰亚胺(PI)薄膜相比，PET膜耐温性较低，电性能与PI膜相当，但在吸水性和价格上明显优于PI膜。因此，在耐热性要求不高的电子产品中，PET完全可以取代PI来制造FPC基材。
表2 聚酯薄膜与聚酰亚胺薄膜的性能比较
熔点或零强 度温度℃ 吸水率 (%) 极限伸长 率(%) 丝膨胀系数× 10-6（K-1） 介质损耗角 正切(1kHz) 介 电 常数1kHz 介电强度 (KV/mm) 价格(元/kg)
聚酯 180 ＜0.8 120 31 0.005 3.25 295 35 聚酰亚胺 ＞600 4.0 70 36 0.003 3.5 275 450
因此，聚酯覆铜板要求具有以下使用特点： ①可进行手焊或低熔点焊接； ②优良的粘接性能； ③突出的挠性，可反复弯曲及折叠； ④具有优良的耐化学品性及加工性能； ⑤最佳的性能价格比。
2 聚酯覆铜板胶粘剂的研制 一般的聚氨酯胶粘剂粘接强度高、耐冲击性能较好，特别是耐低温性能较优异，但它的耐热性能稍差，而环氧树脂胶粘剂的耐热性较好，但脆性较大。我们使用聚氨酯树脂增韧环氧树脂，通过调节聚氨酯分子结构来赋予胶粘剂最佳使用性能。 2.1 胶粘剂的制备方法 2.1.1 聚氨酯预聚体的制备 于2升三口烧瓶中加入称量的已脱水并与溶剂混合好的聚醚，通氮气保护，滴加甲苯二异氰酸酯，滴加速度20～30滴/分，放热升温不超过80℃，滴毕，恒温在80±1℃，保温4小时，得到端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体，化学滴定其NCO%在4%～6％范围内控制反应。 2.1.2 改性环氧树脂的制备 端NCO基的聚氨酯预聚体，与环氧树脂上的羟基反应，生成有柔韧性的带环氧基的改性环氧树脂，该树脂与纯环氧树脂反应活性相当。 于2升三口烧瓶中，按设计当量加入称取的环氧树脂和聚氨酯预聚体，通氮气排除反应器内的空气，然后加温至80℃，并加少量催化剂，进行交联反应，反应1～3小时，定性苯胺滴定无沉淀，即制得聚氨酯改性环氧树脂聚合物。 2.1.3 胶粘剂的制备 以上述改性环氧树脂作为主体树脂，加入适量固化剂，按如下配方配制所需胶粘剂。
组成 主体树脂 芳胺固化剂 固化促进剂 活性稀释剂 触变剂 phr 100 10～30 1～3 1～5 1～2.5
2.2 胶粘剂组份对性能的影响 2.2.1 聚醚对胶粘剂性能的影响 柔性链段短的聚醚预聚体对环氧树脂增韧性差，体现在剥离强度值偏低，见表3所示。
表3 聚醚品种对胶粘剂性能的影响 聚醚型号 204 210 215 220 予聚体用量(phr) 0 25 25 25 25 剥离强度N/cm 2 4 7 8 10
2.2.2 NCO百分含量对胶粘剂性能的影响 -NCO含量太低时，相应环氧加入量少，胶膜强度差，耐热性会变差；-NCO含量过高，环氧加入量多，交联密度高，胶膜太脆，体现在剥离强度数据上，结果如表4所示，我们一般控制-NCO含量在4%～6%范围内，能获得较好的效果。
表4 -NCO含量对胶粘剂性能的影响
NCO% 2.5 3.6 4.3 5.6 7.5 8.9 予聚体用量Phr 40 40 40 40 40 40 剥离强度N/cm 5 10 12 15 12 6
2.2.3 聚氨酯预聚体用量的影响 随着预聚体用量的增加，胶粘剂剥离强度大大提高，并保持较好的热稳定性。聚氨酯预聚体用量在30～40份，胶粘剂能获得较高性能，结果如表5所示：
表5 聚氨酯预聚体用量对剥离强度的影响
予聚体用量Phr 0 18 25 30 35 40 剥离强度N/cm 2 3 5 10 12 15
从上述结果可知，三个因素是相互关联、制约的，只有找到最佳点，才能获得综合性能高的胶粘剂。用聚氨酯树脂增韧后的环氧树脂，粘接强度大大提高，特别对挠性聚酯覆铜板具有很好的粘接性能。 2.3 固化剂选择 环氧树脂的固化剂的种类很多，如各种脂肪胺、芳香胺及它们的改性胺，咪唑，各种酸酐和线型合成树脂低聚物等，由于固化剂的性能对胶粘剂的性能起着决定的作用〔9〕，因此选择不同固化剂可得到不同性能的胶粘剂。另外，固化剂用量对胶粘剂的性能也有很大影响。我们选择芳香胺类固化剂，加入量为环氧树脂的20～30％，并选择含有给质子基团的化合物促进固化，使固化温度适中，常温储存性好，性能优良。 2.4 聚酯覆铜板的综合性能 将上述方法合成的聚氨酯增韧环氧胶涂覆在100μm厚的聚酯薄膜上，控制胶厚为20μm，烘干后与35μm粗化铜箔复合，在热压机中120℃固化120分钟，冷却后出料即制得柔性印刷电路用的聚酯覆铜板，经中国绝缘材料检测中心北京试验站按GB13556-92的要求测试，聚酯覆铜板的综合性能如表6所示。
表6 湖北省化学研究所聚酯覆铜板性能测试结果
序号 检验项目 单位 标准 实测结果 备注 1 外 观 表面无划痕针孔等 合格
2 表面电阻 (最小值) 恒定湿热处理恢复后 MΩ 105 4×105
3 体积电阻率 (最小值)恒定 湿热处理恢复后 MΩ 106 2×106 4 介质损耗角正切 (最大值) 恒定湿热处理恢复后 0.035 0.025 5 介电常数 (最小值)恒定 湿热处理恢复后 4.0 2.4 6 垂直方向电气强度(最小值) MV/m 25 42
7 剥离强度 (最小值) 常态 125℃干热处理后 浸溶剂后 模拟条件处理后 N/mm 0.5 0.5 0.38 0.38 1.8 1.8 1.7 1.6 8 因蚀刻引起的尺寸变化 mm/m 5.0 横向2.8