综 述浮选金红石用的捕收剂和调整剂朱建光(中南大学资源与生物工程学院 湖南长沙 410083)

摘 要 本文介绍了浮选金红石用的捕收剂和调整剂。在捕收剂部分介绍了脂肪酸、美狄兰、苄基胂酸、苯乙烯膦酸、烷胺二甲

膦酸、烷基磷酸氢酯、烷基羟肟酸和水杨羟肟酸等对金红石的捕收性能;在调整剂部分,介绍了硝酸铅、六偏磷钠、羧甲基纤维素(CMC)、氟硅酸钠、硫酸铝和糊精等的活化或抑制性能。简略说明捕收剂和调整剂的作用机理,并略加述评。关键词 金红石 浮选 捕收剂 活化剂 抑制剂

前 言我国拥有丰富的钛资源,主要是钛铁矿和金红石,目前我国共发现金红石矿床59处112,其中大型矿床13个,中型矿床11个,小型矿床35个,探明总储量1亿t以上。随着勘探工作的深入,可能还要增加,尽管各地矿石性质有些差异,但它们之间却有很多相似之处。有人122通过7个金红石矿石工艺特性的分析,认为这7个矿床的金红石矿石有下述共同特点。品位低,一般含TiO22%~4%左右,伴生有钛铁矿,钛赤铁矿、赤铁矿、磁铁矿等磁性矿物,这些磁性矿物的密度均大于412g/cm3与金红石密度412~413g/cm3相近,脉石矿物含有角闪石、绿泥石、石榴石、磷灰石、榍石、云母和长石等。嵌布粒度细,且与其它矿物嵌布关系复杂,含有硫(主要是黄铁矿)和磷(磷灰石)等矿物。由于一些脉石矿物比金红石易泥化,选矿时产生大量矿泥,金红石中一般以类质同象存在的Fe、Si和Ca等杂质难以除去,因此对金红石矿石进行选矿富集时,宜视矿石性质不同采取不同的方法和流程,本文只讨论用浮选法处理金红石矿石时所用的捕收剂和调整剂。1 捕收剂金红石的捕收剂有:羧酸类及其皂。不饱和脂肪酸132有油酸和亚油酸。饱和脂肪酸有月桂酸(皂)和氧化石蜡皂等。膦酸类捕收剂有苯乙烯膦酸和烷胺二甲双膦酸等。胂酸类捕收剂有苄基胂酸。羟肟酸类捕收剂有C7-9羟肟酸(NM-50),水杨羟肟酸等。下面择重要者介绍。1.1 脂肪酸作捕收剂户鼎金红石矿石中的金红石粒度细,矿石易碎,难选,含金红石2.07%。主要脉石密度(g/cm3)为方解石2.91,绿泥石2.74、石英2.68、白云石2.91、蛇纹石2.62、云母3.12、金红石4.23、铁矿物5112。因此用重选法以离心机抛弃一部分细粒脉石矿物和矿泥,再用磁选除去磁铁矿,使金红石得到富集,富集后的金红石矿石由于嵌布粒度细,采用脂肪酸作捕收剂,Na2Co3作pH调整剂,CMC作抑制剂,松醇油作起泡剂,通过一粗一扫丢尾矿,粗精矿经三次精选,精Ñ尾矿和扫精混合返回粗选,精Ò和精Ó尾矿顺序返回的浮选流程得到浮选精矿,再用盐酸和氢氟酸酸清洗浮选精矿,得到含87.0%TiO2,回收率49.4%的钛精矿142。油漆厂的微细粒度料含TiO242.1%和SiO22817%。先用重选法(如旋流器)除去含石英轻的部分,重部分得到富集,含TiO254.8%和SiO22219%。取600g重部分于2L浮选槽中,加水调浆,加EDTA015kg/t,NaF015kg/t,用硫酸调pH至2.5~3,加油酸6kg/t,调浆后粗选,丢尾矿;将粗精矿加油酸015kg/t,调浆精选。得到含TiO277.3%,回收率5311%的精矿152。本文作者认为下述两点值得使用脂肪酸作捕收剂时参考:动植物油脂肪酸除椰子油脂肪酸外,多为十八碳脂肪酸,在十八碳脂肪酸中,不饱和的比饱和的效果要好,因不饱和的十八碳酸熔点比饱和的低,

3 2008.2 国 外 金 属 矿 选 矿 非共轭体系的脂肪酸越不饱和熔点越低,在矿浆中越容易分散,浮选效果越好。如油酸含一个双键,亚油酸含两个非共轭双键,亚麻酸含三个非共轭双键,它们的熔点分别为16.5e、-6.5e和-12.8e。它们的浮选性能为:亚麻酸>亚油酸>油酸。我国特产的桐油中含的桐酸分子中含三个共轭双键,熔点48~49e,在水中不易分散,作捕收剂时效果比熔点16.5e的油酸差162。另有报导172,如果使用脂肪酸作捕收剂,不宜用醇类作起泡剂,因为二者产生协同作用,而使胶粒生成的临界浓度和捕收能力下降;含酮的特别是含醚的起泡剂与脂肪酸相互作用后,便提高胶粒生成的临界浓度和表面活性,使其在浮选过程中得到更好的浮选效果。脂肪酸类捕收剂捕收力强,选择性差,宜用于脉石结构简单,只含石英为主要脉石的金红石浮选,才会得到较高的浮选指标。1.2 苄基胂酸1.2.1 单用苄基胂酸试样采自某金红石选厂棒磨机分级溢流,再磨到0.15mm,经摇床选别后的粗精矿,含TiO210147%,粒度-0.15+0.02mm,主要脉石为铁铝石榴石。浮选流程为:先用黄药和乙醚醇脱硫后,进入金红石浮选,用硫酸调pH5,加入Na2SiF6作抑制剂,苄基胂酸作捕收剂,乙基醚醇作起泡剂,调浆后通过一粗一扫丢尾矿,扫精与粗精合并进行精选,得到含84.47%TiO2,回收率86.38%的金红石精矿。用脂肪酸作捕收剂浮选得到含16193%TiO2,回收率82.10%的金红石精矿。这说明苄基胂酸比脂肪酸效果好182。某地金红石矿石是石榴石角闪石型矿石。由于角闪石密度重(3.3g/cm3)与金红石密度4.27g/cm3相差较小,石榴石密度重(4.13g/cm3)与金红石几乎相等,加上金红石粒度细,故用浮选方法进行选别,采用H2SO4作pH调整剂,氟硅酸钠作抑制剂,苄基胂酸作捕收剂,松醇油作起泡剂。通过条件试验后,进行闭路试验。先磨矿脱泥后经过一粗两扫三精,扫精Ñ与扫精Ò精矿合并返回粗选;中Ò和中Ó顺序返回的闭路流程,可从含2.22%TiO2的给矿,得到含71.62%TiO2,回收率64.87%的金红石精矿192。1.2.2 苄基胂酸与油酸混用试样采自河南某地泥质片岩金红石矿,经磨矿脱泥后得到含TiO22.69%的金红石浮选给矿,用H2SO4作pH调整剂,六偏磷酸钠和CMC作抑制剂,苄基胂酸作捕收剂,松醇油作起泡剂。经调浆后进行粗选得到精矿Ñ。粗选尾矿扫选时,调整剂不变,捕收剂用苄基胂酸和油酸混合使用,进行扫Ñ和扫Ò,得到精矿Ò和精矿Ó,丢尾矿的开路流程。精Ñ含10.56%TiO2,回收率22.44%;精Ò含

11199%TiO2,回收率50.83%,精Ó含3.33%TiO2,回收率6.60%,对比精Ñ、精Ò和精Ó指标可见,苄基胂酸与油酸混用比单用苄基胂酸指标高。试验结果还表明,该试样改用浮选脱钙后,用油酸与苄基胂的混合捕收剂,在弱酸性条件下,经一粗一扫,尾矿再磨再选,混合精矿三次精选的闭路流程,浮选精矿经脱钙后磁选脱铁酸浸除杂后,得到含83.31%TiO2回收率70.62%的金红石精矿1102。本文作者认为,混合用药往往产生正的协同效应,得到比单一用药为好的浮选指标,在这里苄基胂酸与油酸混用便是好的例子,近年来混合用药已成为浮选药剂研究的一个重要方向。1.2.3 BF2/E4混合捕收剂试样取自枣阳金红石矿,粒度-0.015mm占79%,金红石含量6.4%;其原矿含金红石2.60%,钛铁矿0.80%,角闪石67.90%,石榴石9.30%,绿帘石1.70%,绿泥石4.50%,浮选试验用0.5L浮选机,矿浆浓度40%。单用苄基胂酸(BAA)浮金红石实际矿石最佳条件为:H2SO4用量2.2kg/t,pH4.5左右,抑制剂氟硅酸钠400g/t,BAA用量1250g/t,扫选BAA减半,最终实验室浮选指标为:精矿TiO2品位7612%,回收率55.6%,扫选精矿TiO2品位55.6%,回收率11.4%,尾矿品位2.27%。混合捕收剂BF2/E4的配比为BAABF2BE4

=1B1B0.02。用BF2/E4浮选试样时,用量为

1250g/t,Na2SiF6用量为400g/t,粗精矿含69.45%TiO2,回收率75.98%,Na2SiF6用量1200g/t时,粗精矿TiO2品位75141%,回收率68125%,达到单一使用BAA的指标,而BF2/E4中BBA用量只有单用BBA用量的50%,因此BF2/E4

混合剂,可取代部分BBA1112。

本文作者认为,BBA毒性大,属淘汰产品。文中所用Na2SiF6毒性亦不小,且溶解度小,不方便配成溶液亦应属淘汰产品。为了保护环境,建议使用浮选药剂时,同时考虑各种药剂的毒性,有利于防止污染。1.2.4 苄基胂酸浮选金红石的作用机理

4 国 外 金 属 矿 选 矿 2008.2 金红石被破碎后,颗粒表面具有带正电的钛质点,BBA与Ti+3、Fe+3、Fe+2、Al+3和Ca+2反应的活性的降低顺序为:Ti+3>Fe+3>Fe+2>Al+3,>Ca+2。而带负电的胂酸根与带正电的钛质点的成盐能力很强,而吸附在金红石表面上,苄基疏水而起捕收作用。1.3 膦酸类捕收剂1.3.1 苯乙烯膦酸1112河南某地金红石矿含金红石2.0%,钛铁矿2%~3%、角闪石45%~50%、石榴石3%~5%、绿廉石15%和辉石5%,还有少量榍石、磷灰石和白云母等。嵌布粒度细,必须细磨才能单体解离。选矿流程采用磨矿后先脱泥,然后用Pb(NO3)2作活化剂,Na2SiF6和水玻璃作抑制剂,苯乙烯膦酸作捕收剂,松醇油作起泡剂。经一粗一扫丢尾矿,然后进行4次精选。扫精、精Ñ尾矿和精Ò尾矿合并脱泥后返返回粗选,精Ó和精Ô尾矿顺序返回。闭路试验结果可得到含57.5%TiO2,回收率74.19%的钛精矿,采用FJ-05-10微型连选浮选机进行浮选扩大试验,每小时处理原矿4.5kg,连续2个班,从含2109%TiO2的给矿,得到含52114%TiO2,回收率73160%的钛精矿,该精矿通过磁选、焙烧和酸洗除杂后,硫磷杂质降到0.05%以下,金红石含量85113%,TiO2为86.52%1122。1.3.2 苯乙烯膦酸与脂肪醇混用有人用苯乙烯膦酸分别与正己醇、正辛醇、月桂醇混合作捕收剂,进行了金红石单矿物和天然矿石的浮选试验,发现高级醇与苯乙烯膦酸的混合捕收剂对金红石的捕收性能比单用苯乙烯膦酸强,效果好,并降低了苯乙烯膦酸的用量,尤其是苯乙烯膦酸与正辛醇混合使用效果最好113、142。使用上述捕收剂浮选金红石天然矿石,最佳条件为pH4.5,用Na2SiF6300g/t作抑制剂,苯乙烯膦酸与正辛醇总用量为900g/t。浮选得到含75116%TiO2回收率91.2%的金红石精矿。并使用光电子能谱对金红石表面价电子结合能进行了测定,认为苯乙烯膦酸在金红石表面上发生了化学吸附,并且金红石表面不同深度处C/P和O/P元素比也呈规律性的变化,证明苯乙烯膦酸和脂肪醇分子呈规律性的排列,极性基指向矿粒表面,疏水基指向水相,而起捕收作用。本文作者认为,苯乙烯膦酸的最大优点是毒性比苄基胂酸低,但对含钙矿物有很强的捕收能力,故对含方解石较多的矿石,使用苯乙烯膦效果不好,或不能使用。必须光脱钙后才能使用。脱钙时目的矿物会跑去相当部分到钙精矿中,损失了目的矿物。另外合成苯乙烯膦酸时常采用四氯化碳为溶剂,加入三氯化磷,再通入氯气使生成五氯化磷,再与苯乙烯反应生成苯乙烯与五氧化磷的加成物,再水解才得到苯乙烯膦酸。水解时生成大量的稀盐酸,对合成设备腐蚀,厂家不愿生产这种药剂,除从国外引进和在上海生产过几吨外,国内已无生产厂家,故没有推广使用。1.3.3 烷胺双甲膦酸分别用十二胺双甲膦酸