文章编号:0253-9993(2002)03-0320-05

电化学脱硫的热力学分析

李登新1,2,高晋生3,孟繁玲2(11清华大学热能工程系,北京　100084;21山东科技大学化工系,山东,济南　250031;31华东理工大学能源工程

系,上海　200237

)

摘　要:从化学热力学的角度探索煤的电化学脱硫可行性.热力学分析表明,煤中黄铁矿和有机硫电解反应的标准吉布斯自由能ΔrGm值大于零,反应为非自发反应,需要在一定的电压下进行.但煤中各种形态硫电解脱硫反应的理论分解电压(

E

)并不高,电化学脱硫很容易实现.在

电解液中加入某些阳离子如铁离子、锰离子可以加快电解脱硫反应速度.分析表明,电解催化剂锰离子比铁离子更能加快煤的脱硫速率.

关键词:煤;电解;脱硫;热力学中图分类号:O646154;TQ53611 文献标识码:A

收稿日期:2001

-07-19

基金项目:煤炭科学基金资助项目(95加10507

)

电化学脱硫是一种经济有效的、能够脱除煤中有机和无机硫的方法[1,2].国内外已经研究了电化学脱

硫的条件与脱硫率的关系,电化学脱硫反应和机理,但对电化学脱硫的热力学研究较少[3].本文从热力

学的角度,说明电化学脱硫的可行性及选择电化学脱硫催化剂的热力学依据.

1　黄铁矿电化学脱硫的热力学分析 根据热力学定律[4],化学反应的标准吉布斯自由能变ΔrGm的正负表明反应的自发性,

Δ

rG

m<0,

反应能自发进行;

Δ

rG

m>0,反应不能自发进行.

下面根据热力学数据研究电解池中可能发生的电解反

应和阳极液中发生的氧化反应[4].

111　电解反应的吉布斯自由能变 吉布斯自由能变ΔrG

m=ΔrHm-TΔrSm,从物理化学手册上查得化学反应相关物质在298K

下的标

准焓变ΔrHm和标准熵[5～7]Sm,可计算电化学反应的ΔrG

m,计算结果见表1.

从表1可以看出,无论在酸性或碱性介质中,阳极表面发生的黄铁矿电解脱硫反应的ΔrG

m>0,

黄

铁矿电解氧化为元素硫、亚硫酸和硫酸的吉布斯自由能变分别达到31210,44917和49513kJ/mol,故这些电解反应为非自发反应,需要在一定的电解电压下才能进行.但是如果在酸性条件下,于阳极液中加入还原性阳离子,如二价铁或二价锰,这些阳离子在阳极表面发生氧化反应(见表1中反应6和7),新生成的阳化态阳离子在阳极区氧化煤中的硫,发生的氧化反应见表1中的(8)～(13),

Δ

rG

m

n0,反应

能自发进行.从表1中还可以看出,三价锰离子的氧化反应的ΔrGm更低,比三价铁的氧化反应更易进行,且可以将煤中的黄铁矿直接氧化为硫酸铁,脱硫后处理步骤简化了许多,故选择Mn3+作电化学脱硫催化剂更优.

112　黄铁矿的电解脱硫理论分解电压E

根据电解反应的标准吉布斯自由能变ΔrGm与电解反应的理论分解电压的关系(ΔrG

m=-nFE,

E为理论分解电压)[8],可以计算各种电解反应的理论分解电压E(表1).从表1中可以获悉,黄铁矿

　第27卷第3期煤 炭 学 报Vol127　No13　　2002年6月JOURNALOFCHINACOALSOCIETYJune　2002　

© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.的各种脱硫反应理论分解电压并不高,将黄铁矿电解为元素硫、亚硫酸根、硫酸根的理论分解电压分别为01549,01466,01394V,因而电解脱硫的外加电压不需要太高,脱硫实验比较容易实现.但由于固体的黄铁矿与电极表面的接触面积和接触几率受到限制,脱硫速率低,一般在阳极区加入氧化剂如Fe3+或能在阳极表面被氧化为氧化剂的金属离子如Fe2+,Mn2+等,即将电解反应变为电解催化反应,就可以提高电解脱硫速率.这些氧化剂氧化电位的高低决定了脱硫产物的类型.如果选择三价铁,电解产物主要为硫,而选择锰离子,电解产物为硫酸根离子1在碱性条件下的脱硫反应必须首先电解水,从而在阳极表面产生活性氧,活性氧氧化黄铁矿.因为其理论分解电压高(11229V),所以在碱性条件下进行电化学脱硫的外加电压比酸性条件下要高,见表1.

表1　黄铁矿电解反应的标准吉布斯自由能变ΔrGm和理论分解电压E

Table1　ΔrGmandtheoreticaldecompositionvoltageEofelectrolyticreactionsofpyrite

反　应　式ΔrG

m/kJ・mol

-1

E/V

酸性介质在电极表面发生反应(1)FeS2(s)+8H2O(l)Fe2+(aq)+2SO42-(aq)+2H+(aq)+7H2(g)49513001367

(2)2FeS2(s)+16H2O(l)2Fe3+(aq)+4SO42-(aq)+2H+(aq)+15H2(g)113913801394

(3)2FeS2(s)+6H+(aq)2Fe3+(aq)+4S(s)+3H2(g)31210001549

(4)FeS2(s)+6H2O(l)Fe2+(aq)+2HSO3-(aq)+5H2(g)44912701466

(6)2Fe2++2H+2Fe3++H2(g)14817801771

(7)2Mn2++2H+2Mn3++H2(g)在电解质中发生反应(8)FeS2(s)+2Fe3+(aq)3Fe2+(aq)+2S(s)-67105

(9)S+6Fe3++4H2O(l)SO42-+8H++6Fe2+-239158

(10FeS2+14Fe3++8H2O15Fe2++16H++2SO42--67105

(11)3Mn3++FeS23Mn2++2S(s)+Fe3+-186138

(12)6Mn3++S+4H2O6Mn2++SO42-(aq)+8H+-345141

(13)FeS2+15Mn3++8H2O15Mn2++16H++2SO42-+Fe3+-342141

碱性介质(14)2H2O(l)2H2(g)+O2(g)47413811229

(15)4FeS2(s)+16OH-(aq)+15O2(g)2Fe2O3(s)+8SO42-(aq)+8H2O(l)6131186

注:物质的吉布斯自由能变ΔrGm数据参见文献[5～7].

2　煤中有机硫的电化学氧化脱硫热力学 煤的现代分子结构理论认为,煤是一种化学组成不均匀的有机大分子混合物,其结构单元核心是缩合芳核和杂环芳核,这些结构单元之间通过亚甲基、醚键、硫醚键等相互连结在一起[9,10].而煤中的硫主

要是以硫醇类、硫醚类、二硫化合物和噻吩类化合物的形式存在于芳香体系中.为了研究煤中硫化物的性质,用一些模型化合物(相当于煤分子结构中的局部分子碎片)替代煤分子结构中含有机硫的结构进行研究是常用的方法.这些硫化物有乙硫醇、甲硫醚、二乙基硫醚、噻吩、二苯并噻吩等.下面介绍这些化合物的电解反应的性质.

211　有机硫模型化合物电解反应的ΔrG

m

及理论分解电压E

表2给出了部分有机硫化合物电解反应的ΔrGm和理论分解电压.从表2中可以得出,有机硫化合物

的ΔrGm都大于零,为非自发反应,在一定的电解电压下才能进行.由其ΔrGm计算得到的理论分解电压并不高,和黄铁矿的相差不大,但从文献上可得知,有机硫化物的实际电化学脱硫电压较高,一般要大于117V,其原因一方面由过电位引起,另一方面由硫的模型化合物的化学环境与煤中有机硫的差别较大

123第3期李登新等:电化学脱硫的热力学分析

© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.所致.脂肪硫与噻吩硫比较,分解电压较小,因而易被脱除[11,12].

212　在电解池阳极区进行的脱硫反应 在阳极液中发生有机硫脱硫反应(表3)的ΔrGm值也小于零,反应当然能自发进行,但由于煤中有机硫所在化学环境的复杂性,这些反应进行的速度比较慢,即脱硫速率较低.据文献报道,在隔膜电解池中,于酸性条件下,以大面积铂为电极,用三价铁氧化有机硫,含脂肪硫高的煤只能脱硫40%,而且需要电解相当长的时间.因此如何加快热力学上能自发进行的脱硫反应速率,是提高煤有机硫脱硫率的关键.

表2　有机硫模型化合物脱硫反应的吉布斯自由能变ΔrGm和理论分解电压E

Table2　ΔrGmofelectrolyticreactionsoforganicsulfurmodelcompoundsincoal

化合物反　应　式ΔrG

m/kJ・mol

-1

E/V

C2H5SHC2H5SH+5H2OC2H5OH+2H++SO42-+4H227416501356

C2H5SH+6H2OCH3COOH+2H++SO42-+6H229218401253C2H5SH+4H2OC2H6+2H++SO42-+3H217815901308C2H5SH+8H2O2CO2+2H++SO42-+10H237114601192C2H5SH+2H2OCH3COOH+S+3H28610701149

2C2H5SHC2H5SSC2H5+H23119701166

CH3SCH3CH3SCH3+6H2O2CH3OH+2H++SO42-+4H234117401443

CH3SCH3+8H2O2HCOOH+2H++SO42-+8H245615401296CH3SCH3+4H2O2CH4+2H++SO42-+2H29917401255CH3SCH3+8H2O2CO2+2H++SO42-+10H235918201186CH3SCH3+4H2O2HCOOH+S+5H224917701259

CH3SCH3+2H2OCH3SOOCH3+2H216517801430

C2H5SC2H5C4H10S+6H2O2C2H5OH+2H++SO42-+4H231513701409

C4H10S+8H2O2CH3COOH+2H++SO42-+8H235117901229C4H10S+4H2O2C2H5+2H++SO42-+2H212311301319C4H10S+12H2O4CO2+2H++SO42-+16H250819901165C4H10S+4H2O2CH3COOH+S+5H214419801150

C2H5SSC2H5C4H10S2+10H2O2C2H5OH+4H++2SO42-+7H251713301383

C4H10S2+12H2O2CH3COOH+4H++2SO42-+11H255315901261C4H10S2+8H2O2C2H5+4H++2SO42-+6H232510901337C4H10S2+16H2O4CO2+4H++2SO42-+19H271019501194C4H10S2+4H2O2CH3COOH+2S+5H214011701145