BH B H Ka

aB aH C B rB a H a BH C BH rBH a H rB CB log rBH C BH
log K a log log
a H rB CB log K a log rBH C BH a H rB rBH
在合成涂料中应用
1、乙二醇单乙醚乙酯作为皮革粘结剂油漆剥离剂（SO42/TiO2）
2、丙烯酸丁酯用于表面涂料，粘合剂，密封剂，皮革处 理剂（SO42-/TiO2）
3、甲基丙烯酸异丁酯是耐酸耐碱性涂料的基料SO42/ZrO2-TiO2
L-H模型与E-R模型
L-H（Langmuir-Hinshelwood）
Β 笼： 它上一个十四面体，由六个四元环和八个六元环 所组成，共有二十四个顶角。 β 笼可以看作是由立方体 和正八面体共同组成的，也称立方八面体。笼中平均有效 直径为0.66nm,有效体积为0.16nm3。 八面沸石笼：它也是一个二十六面体，由十八个四元环， 四个六元环和四十二个十二元环所组成。笼的平均有效直 径为1.25nm,有效体积为0.85nm是X和Y型分子筛最主要的 孔穴,其中十二员环孔径0.9nm左右为主要通道。
令H 0 log
log Ka pKa H0 CB pKa log C BH
酸量：固体酸表面的酸量，通常用单位重量或者 单位表面积上酸位的毫摩尔数来表示。（mmol/wt， mmol/m2） 固体碱强度与碱量
碱强度：定义为表面吸附的酸转成为共轭碱的能 力，或给出电子对的能力。
（3）交联型固体酸催化剂（硅锆交联蒙脱土）
精细化工
合成增塑剂 1、邻苯二甲酸二酯（DOP）（由苯酐和2-乙基己醇合成 化剂为SO2-4/TiO2-Al2O3 酯化率可达99% 2、己二酸二辛酯（DOA）（PVC优良耐寒助剂（SO24/ZrO2-La2O3） 3、蔗糖八乙酯（SO2-4/TiO2） 合成香料 1、乙酸松油酯SO42-/TiO2（柠檬香味） 2、庚酸丁酯SO42-/TiO2-La3+（苹果香晶成分） 3、醋酸丁酯SO42-/ZrO2-TiO2-La3+（苹果香味）
O2-
O2- O2-
O2-
O2-
O2-
O2- O2-
O2- O2-
O2-
O2- O2-
O2O2-
O2O2- O2-
O2O2O2-
O2O2-
O2- O2a
O2- O2-
O2-
O2- O2-
a中氧离子具有碱性， b中的Al具有L酸性 :代表Al
b O2O2O2O2- O2O2O2O2O2-
O2- O2-
分子筛的结构构型
分子筛的结构构型三种层次： （1）基本结构单元是硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体 （AlO4） （2）硅氧四面体和铝氧四面体可通过氧原子（氧桥）联 结起来形成环。由四个四面体形成一个环就叫四元氧环。 以此类推有五元氧环、六元氧环，八元氧环，十元氧环和 十二元氧环等。 窗口氧环的孔口对通过的分子起筛分作用。
HY沸石表面酸性
从图中看到,400 ℃脱水后HY 沸石出现三个羟基峰3744 、3635 、3545 cm- 1 吡啶吸附再经150 ℃抽真空后1540 cm- 1 (B) 和1450 cm- 1 (L ) 经过420 ℃抽空后,B 酸中心上吸附的吡啶(1540 cm- 1) 和L 酸中心上吸附的吡啶仍十 分强。并且3635 cm- 1羟基峰也未能恢复。表明HY沸石表面3635 cm- 1峰的羟 基是非常强的B 酸中心。同时HY沸石表面的L 酸中心也是强酸中心。
沸石与分子筛
沸石是指具有骨架型结构的硅酸盐中的硅（Si4+）被铝 （Al3+）部分取代后形成的硅铝酸盐。 由于灼烧是晶体中的水被赶出，产生类似沸腾的现象，故 称为沸石或泡沸石。这种硅酸盐晶体具有很在的空旷的硅 氧骨架，在结构中具有许多均匀的孔道，对与之吸附作用 分子起筛分作用故称之为分子筛。 沸石分子筛的组成 M2/nO. Al2O3. mSiO2. pH2O
AB A+B+ S-S S-S 产物+ S-S
A-B S-S
反应是通过在表面上吸附态的两种组分A、B相互作用而进行
E-R（Eley-Rideal）
B
A
A+B+ S B+ S
பைடு நூலகம்
A
S S +产物
反应是通过吸附态的组分A和气相中的组分B相互作用而进行
表面动力学方程
前题 1、要有一个吸附机理模型 2、知道催化反应的机理 3、反应的控制步骤处理 4、反应速率拟稳态处理 推导步骤 1、质量作用定律 2、表面浓度、空位率θV ，覆盖率θ关系式 3、注意利用“平衡关系”和“控制步骤”“稳态”概念 的含义
固体酸催化剂的发展趋势
为了适应精细化工生产中催化剂同反应物和产物的分离， 特别是纳米催化剂技术在不远的将来会逐渐成为催化研究 和应用的新热点。出现了如下形式的催化剂：
（1）纳米磁性固体酸催化剂将是固体酸催化剂发展新趋势 之一。如尼泊金丁酯合成（ZrO2/Fe3O4 ） （2）负载型杂多酸固体酸催化剂。
第三章 酸碱催化剂及其催化作用
酸碱催化剂分类与催化作用
固体酸碱定义（三种） S.A Arrhenius(阿累尼乌斯)酸碱 (1)能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸。 (2)能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质为碱称。 J.N.Bronsted对酸碱定义（B酸碱） (1)凡是能给出质子的物质称为酸 (2)凡是能接受质子的物质称为碱 G.N.Lewis定义（L酸碱） (1)所谓酸，乃是电子对的受体。 如BF3 (2)所谓碱，则是电子对的供体。 如NH3
合成表面活性剂
1、表面活性剂具有起泡、消泡、乳化、分散、增溶、洗 涤、润湿等作用。
2、硬脂酸聚乙二醇400单酯（PEGMS）
3、非离子型表面活性剂（ SO42-/ZrO2） 4、烷基葡萄糖苷（APG）绿色非离子型表面活性剂广泛用 于化妆品、洗涤剂医药领域（SO42- /Al2O3） 5、氨基酸表面活性剂（氨基酸月桂酯） （SnCl4/C）
C2H5OC2H5
异丙苯裂解
在B酸中心下进行
CH3
CH CH3 H + H+
HC + CH3
CH3
+ CH3CH CH3
酸性强弱与催化反应关系
烃类骨架异构化需要的酸性中心最强，其次是烷基芳烃脱 烷基，再其次是异构烷烃裂化和烯烃的双键异构化，脱水 反应所需的酸性中心强度最弱。
固体超强酸碱
固体超强酸
O
O
O O
Ti O
Si O
O
4/4-2/3=1/3 正电荷过剩为L酸，若负电荷 过剩为B酸。（Tanabe模型）
重要的反应
异构化
C-C成键---叠合和烷基化 C-C断键 环化和成焦
固体酸的制备技术
可溶性金属盐 H2SO4 500-600℃ 沉淀 浸渍 煅烧 SO42-/MXOY
沉淀剂
固体酸的强度超过100%硫酸的酸强度则称为超强酸。 H0﹤-11.9
常见的超强酸：ClSO3H、SbF6-SiO2.ZrO2、SO42- Fe2O3 固体超强碱
指H0>26的固体碱
酸碱性的调节
为了实现一定的催化目的，调节催化剂的酸碱性是必要的。
金属氧化物表面上的金属离子是L酸，氧负离子是L碱。表 面羟基的酸碱性由M-OH的M-O键决定。若M-O键强，则H+离 出，呈现酸性，反之离出OH-呈现碱性。据此可以调节酸 碱性。 B，L酸转化根据催化反应要求可利用H2O作为质子源进行 调节（HX，RH也可以调节）用Na+取代H+可以消来B酸 此外温度变化对某些催化剂会引起B，L酸变化。如SiO2等。
固体酸的强度和酸量
酸强度是指给出质子的能力（B酸强度）或接受电子对 的能力（L酸强度）用函数H0表示
H+
[HA]
+
[B]a
[A-]s+[BH+]a
H0=Pka+㏒[B]a/[BH+]a 测试方法： 正丁胺指示剂滴定法测是总酸度和酸强度 气态碱吸附脱附法（NH3，吡啶 等）--程序升温脱附法 （TPD）脱附温度越高酸强度越强。
固体酸碱的结构特点
一般为典型固体酸碱是绝缘体，离子键，表面酸碱性不均 匀。但从广义上讲大多数金属氧化物以及由它们组成的混 合和复合氧化物都具有酸碱性。 使用时应注意：温度和水含量（对酸碱性影响。（特别对 B酸碱的影响） 酸碱性产生的原因：局部电荷不平衡
Al2O3表面的脱水过程
OHOHOHOHOH-
Al+
O
Al
O
杂多酸化合物酸中心形成
杂多酸化合物是指杂多酸及其盐类。
形成机理 1、酸性杂多酸盐中的质子可给出B酸中心。 2、与金属离子配位水的酸式解离给出质子 3、制备时发生部分水解给出质子 4、金属离子提供L酸中心 5、金属离子还原产生质子
TPD表征固体酸性
混合氧化物固体酸和固体碱
O
不同的酸性催化反应往往需要不同的酸性中心。
O C2H5OH+
O
O Al O Al O L酸中心 O L碱中心 O O Al O O C2H5 乙氧基 O Al O OH
高温 CH2
O + HO Al CH2+H2O OO O 低温 O
O Al O
HO AlH O Al O O O C2H5 C2H5
SiO2表面酸性
从图可以看出吡啶在SiO2 上的吸附只是物理吸附。150 ℃抽 真空后,几乎全部脱附,进一步表明纯SiO2 上没有酸性中心。