炸药废水处理技术发展

（文献综述）

环境科学 侯翔 1014210220

摘要：

目前世界上最主要的三种炸药是TNT、RDX（黑索今)、HMX(奥克托今)，其中以TNT产量最高。炸药生产废水中的主要污染物是TNT, RDX, HMX, 以及制造TNT的中间产物，炸药废水极易污染水源，同时，炸药废水中含有的硝基化合物也极易在土壤中积存造成对土壤污染。因此, 对炸药废水的处理研究有很大的重要性和必要性。目前对炸药废水的处理方法包括化学处理方法、物理处理方法和生化处理方法。其中Fenton试剂处理技术、超临界水氧化技术处理TNT/RDX混合炸药废水和物理吸附法是普遍的处理方法。

关键词：炸药废水处理技术，Fenton试剂，超临界水，炸药废水处理展望

1.前言

火炸药是一种重要的化学能源, 它具有能量密度高、瞬间功率大等特点, 因此不但在军事上, 而且在工农业的建设和生产上有着广泛的用途。火炸药工业是工业生产中的重要污染源之一, 生产过程中产生各种污染物, 以气体、液体和固体等形态排入环境。

军事上主要使用的高能炸药有: 梯恩梯( TNT) 、黑索今( RDX) 、奥克托今(HMX), 其中以TNT最多。火炸药废水由于其排放量大，成分复杂废水产生量大, 产污负荷高，且废水中污染物成分复杂，残碱量高。主要污染物为有机物, 具有高色度、高COD 、高碱度及难生物降解性的特点，使废水非常难处理。活性炭吸附法已成功用于TNT废水处理，还有采用紫外光辐射辅助催化剂氧化法处理火炸药废水，还有采用焚烧法处理。这些处理方法都存在工艺流程复杂、处理费用高、易造成二次污染等问题，所以使它们的广泛应用受到限制。

由于国家的建设和发展需要，炸药的生产量和使用量逐年增长，炸药废水问题越来越被环境部门所重视，因此, 对炸药废水的处理研究有很大的重要性和必要性。 2.炸药废水简介

炸药废水组成：目前世界上最主要的3种炸药是TNT(2,4,6—三硝基甲苯,梯恩梯) 、RDX(1,3,5—三硝基—1,3,5—三氮杂环己烷,黑索今) 、HMX(1,3,5,7—四硝基—1,3,5,7—四氮杂环辛烷,奥克托今) ，其中TNT和RDX的产量和用量都比较大。炸药生产废水中的主要污染物是TNT，RDX，HMX，以及制造TNT的中间产物，如SEX(或为AcHMX, l-乙酚基- 3, 5, 7-三硝基-,l 3, 5, 7-四氮杂环辛烷)，TAX(或为AcRDX, l-乙酚基-3, 5-二硝基- ,l 3, 5-三氮杂环己烷)。另外可能含有部分原料，如NC(硝化纤维素)、NG(硝化甘油)、NGu(硝基胍)等。

炸药废水的危害：TNT/RDX炸药工业废水排放量大、成分复杂、毒性大，一般难以生物降解，甚至不可生物降解。HMX是当前已使用的能量水平最高、综合性能最好的单质炸药。然而在其生产和使用过程中排放的废水含有多种毒性物质，污染物的量虽然不多, 但是若不采取适当的处理措施, 很可能造成严重的环境污染。

炸药废水中TNT, RDX, HMX，20摄氏度时在水中的溶解度分别为130mg/L，270mg/L，5mg/L，炸药废水极易污染水源。此外，这类废水中含有的硝基化合物也极易在土壤中积存下来，造成对土壤的污染。土壤对TNT有很强的吸附作用, TNT很快会从地表渗入地下，造成地下水的污染，同时植物的根部极易吸收储存TNT，而在很多研究中发现RDX可在很多可食用植物根部蓄存，通过食物链最终影响人体健康。TNT为致毒致癌致突变物质，人类吸入，轻者会引起肝脏病（中毒性肝炎），再生障碍性贫血及白内障，重者可导致死亡。

3.炸药废水的处理技术

目前, 炸药废水绝大部分含硝基, 一般认为难以生物降解, 因此物化法对此类废水的处理效果显得很重要, 主要有混凝沉淀、电絮凝、活性炭吸附、化学氧

化、萃取、蒸发、分解、焚烧等方法。这些传统的处理方法效率较低, 处理后的残留物仍为污染物或危险物, 需做进一步处理才能排放, 因此对炸药废水及废物处理的新方法有待进一步研究开发。但近几年来, 国内外利用生化方法处理炸药废水的研究也取得了相当的进展。

3.1化学处理方法

化学处理方法是炸药废水物化处理中最重要的方法, 其研究深度和广度大大超过其他方法。其主要处理方法有以下几种：

3. 1. 1󰀀 紫外光系光催化

国外相关大量研究表明紫外辐射可以分解废水中RDX, TNT, 硝胺类, 以及中间产物TAX, SEX等。紫外辐射使80%~90%的氮成分转化为NO3-，NO2-。此法比粒状活性炭( GAC)吸附法便宜, 废水处理能耗为0. 465kwh/m3。

（1）紫外光/过氧化氢( UV/H2O2)法处理RDX废水，（2）紫外光-臭氧法可有效处理TNT废水。（3）TiO2 作为光催化剂降解TNT，在腐殖酸条件下有利于增强TiO2对TNT的降解。

3. 1. 2󰀀 超临界水氧化法( SCWO)

超临界水是指温度高于374oC，压力为221bar( 220*l07Pa)时的气液临界状态的水此时它是有机组分的良性溶剂，且与氧具有完全可混性。在超临界水中，以空气、氧或H2O2作氧化剂，硝化纤维( NC)。硝化甘油( NG)，DNT，TNT，RDX，HMX被水解氧化。反应没有温度和压力的剧烈增加，最终产物是氮，CO2，H2O。

3. 1. 3󰀀 超声波空化氧化法

超声波空化氧化处理TNT废水, 反应终产物是短链有机酸、二氧化碳和无机离子。反应条件是高浓度OH-加H2O2，高温高压，超声波频率为20~500kHz。反应机理是利用声波涡蚀( acousticcavita-tion)形成瞬时超临界水, 快速完全降解有机成分。

3. 1. 4󰀀 湿式空气氧化法(WAO)

湿式空气氧化法是氧化破坏难降解有机物的有效方法。该方法主要是氧化TNT的一级反应, 在温度T= 170~320oC，起始浓度为2g/l，氧压为0.48Mpa混合速率为250rpm的条件下，不论PH值的高低都能达到较高的反应速率。

3. 1. 5󰀀 Fenton 氧化法

Fenton法及类Fenton法的实质是利用Fe2 +或紫外光(UV)、氧气等与H2O2 之间发生链式反应，催化生成󰀀-OH 利用，-OH氧化分解水中的污染物。Zoh等利用H2O2、Fe2 +与RDX(HMX)的摩尔比为51：78：48时，可使RDX( 10mg/L) 与HMX( 4.5mg/L)迅速分解，使氮转化为硝酸根与氮气。

3. 1. 6󰀀 臭氧氧化法

众多的研究与实践证实, H2O2 +O3 法时臭氧法及组合臭氧法中难降解有机物处理中最有效的方法。紫外光(UV)、H2O2的确能提高臭氧的氧化能力, 且紫外光的效果不及H2O2 的效果好, 前者所用时间为后者的两倍。

O3 氧化DNT和4-硝胺( NA)过程中pH的影响，在pH= 2~ 11反应为传质控制。pH由2升至11， DOC的去除率为40%和35%。

3. 1. 7󰀀 水解法

HMX可在碱液中迅速水解。6080oC,在OH-浓度不低于2.3*10- 3mol/L溶液中, 100min后, 降解率高干97%。降解过程符合准一级反应。

3. 1. 8󰀀 热分解法

热分解对硝化甘油、硝酸酯类废水非常有效。Klinger等设计了一种可加热的焦耳型玻璃炉，可以处理弹药生产过程副产物废水。共做4组试验，废水浓度在44%~100%，4组的分解率均大于99.99%。

3. 1. 9󰀀 液电分解法

液电分解利用高压脉冲反应器的间隙击穿, 形成等离子通道, 由此产生冲击波、紫外辐射、热分解、超生容化等液电效应。液电放电法可以快速有效地降解废水中的TNT分子。在单次放电储能为250J ，电极距离为5mm，TNT初始浓度为36mg/L的条件下，8min的动态循环处理可以使废水中的TNT降解率达到85%，这一过程的能量效率值为3.6*105mol ecu les/ hev。

3. 1. 10󰀀 焚烧法

焚烧法是处理炸药废水最简单的方法，也是目前应用最广的方法。这种方法是将炸药废水与重油在燃烧炉中混合燃烧。优点是治理费用少，但危险性大，会造成严重的二次污染。

3. 2物理处理方法

3. 2. 1󰀀 混凝沉淀法

TNT及RDX可与大分子的阳离于表面活性剂形成不溶性的复合物而去除。使用N-牛脂基- l，3-二氨基丙烷，产生的沉淀可以很快地过滤，固体干燥后及燃烧时也不会发生爆炸，废水中TNT在23h后可从110mg/L降低到0. 1mg/L以下。

3. 2. 2󰀀 电絮凝法

电絮凝方法处理TNT酸性废水，是利用在电流的作用下，铁电极产生的Fe( OH)2 化学吸附苯胺。在滞留时间3min，pH值89、电流密度105A/m2的最优条件下，可将废水中硝基苯类的浓度从82.0mg/L降到0. 6mg/L，CODCr从394.

0mg/L降到98. 0mg/L。硝基苯类和CODCr的去除率分别达到99. 27%和74. 47%电絮凝方法的运行成本比传统的活性碳吸附法低得多。

3. 2. 3󰀀 吸附法

吸附法是目前去除TNT最常用的较为有效的方法，活性炭是应用最广的吸附剂。研究己证明，粒状活性炭( GAC)处理受TNT, DNT污染的饮用水是可行的。利用厌氧活性炭流动床来处理炸药废水取得了很好的成果，其中活性炭对炸药废水中TNT、RDX、HMX的吸附主要作为厌氧菌食料的暂时储存，当废水浓度降低时，活性炭中的储存物则释放出来。用活性炭吸附处理高浓度硝化甘油( >1000mg/L)废水，出水浓度可低于1mg/L。吸附完的活性炭经过450oC󰀀的焙烧后再生，但效果有所下降。能取得了较好的社会经济效益。

（1）苯乙烯、二乙烯共聚物型苯吸附树脂(称为白球)，处理TNT酸性、中性废水，TNBA和DPA废水，其解吸效率大大优于活性炭，容易进行化学再生。

（2）磺化煤价廉易再生, 从吸附解吸综合考虑, 它是一种处理TNT废水的好方法。

3. 2. 4󰀀 萃取法

对于TNT浓度较高的废水, 采用萃取法处理也有一定的效果。一般认为, 原水中一硝基化合物浓度为1000mg/L, 选择合适的萃取剂, 如甲苯等, 污染物去除率可达90%。超临界流体HMX的萃取结果与乙腈超声波萃取18h的效果相当。

3. 3󰀀生物化学法

由于TNT废水的生物毒性, 常抑制不同菌种的繁殖、生长, 因而处理效果不很明显。但白腐菌是一种降解速度很快的真菌, 它能打开TNT中的苯环, 为以后彻底去除废水中的COD和色度, 提供了良好的环境。白腐菌是处理炸药废水研究较多的生化方法。

4.Fenton试剂处理炸药废水

4.1Fenton试剂的作用机制

过氧化氢与催化剂Fe2+构成的氧化体系通常称为Fenton试剂。在催化剂作用下，过氧化氢能产生两种活泼的氢氧自由基，从而引发和传播自由基链反应，加快有机物和还原性物质的氧化。Fenton试剂一般在pH 3.5下进行，在该pH