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1 引言
1.1 苯并咪唑的性质简介
苯并咪唑又名间(二)氮茚，英文名称为Benzimidazole，英文别名为1,3-benzodiazole（简称BI或BIM）。其结构式如下：
NHN
它的一些物化性质如下：分子式C6H7N2，相对分子质量118.14，熔点169℃～171℃，沸点360℃。其性状为白色晶体，几乎不溶与苯、石油醚，微溶于冷水、乙醚，稍溶于热水，易溶于乙醇、酸溶液、强碱溶液。可以用蚁酸和邻苯二胺反应来制备[1]。在药物合成、缓蚀方面有着重要的用途。
1.2 苯并咪唑类化合物的合成
1.2.1 合成原理
苯并咪唑类化合物的合成方法主要分为两种。
第一种是用邻苯二胺与羧酸在有或无催化剂的情况下反应。此方法的合成原理可以分为两步，其中第一步是N-酰基化反应，第二步是氨基与羰基的加成成环和脱水反应[2]。其反应通式表示如下：
NH2NH2RCOOHNHNH2CRO++H2O
NHNH2CRONHN+H2O
第二种是用邻苯二胺与醛反应，其合成原理也是分为两步，第一步是邻苯二胺与醛羰基缩合形成单或双席夫碱，第二步是席夫碱发生关环反应，氧化脱氢后得到目的产物[3]。其反应通式可表示如下： 本科毕业设计说明书（论文） 第 2 页 共 20 页
R-CHONNH2RHNNHRNH2NH2+NHNR
1.2.2 苯并咪唑类化合物的合成方法
如上所述，用羧酸和邻苯二胺反应来合成苯并咪唑类化合物是两种方法之一。如，付红蕾等[4]以邻苯二胺和丙酸为原料，磷酸为催化剂，合成出了2-乙基苯并咪唑。其原料的摩尔比是1:2.5，反应时间为2.0h，反应温度约为100℃，磷酸用量为1.5mL时，最终得率为78.09%。
另外，王元有[5]研究了在多聚磷酸和五氧化二磷催化下，邻苯二胺分别与对苯二甲酸、间苯二甲酸反应合成出了两种苯并咪唑衍生物，产率均在80%以上。并且经过了红外光谱，紫外可见光谱的初步表征，还定性研究了它们的荧光性质。其合成路线如下：
RCOOHPPA/P2O5NH2NH2+NHNH2CROPPA/P2O5NHNR
与此同时，利用醛类和邻苯二胺的反应来合成苯并咪唑类化合物也已多见于文献。如李焱等[6]用醛和邻苯二胺为原料，在碘催化下，一锅法合成出了2-取代苯并咪唑，该方法具有催化剂毒性低，反应条件温和，反应时间较短，且产率较高（73%～78%）等特点。
于丽颖等[7]研究了邻苯二胺和苯甲醛反应，在空气氧化下，得出了合成2-苯基苯并咪唑的简便方法。并且得出了在原料的摩尔比为1:2，反应的时间为3h，反应温度在44℃时，氧化产物的产率可以达到72.50%，她们宣称这个方法后处理比较简单，对设备腐蚀性也较小，是一条符合现代环保要求的优良工艺路线。
李莹莹等[8]用邻苯二胺与芳香醛反应,并且在不加任何催化剂的情况下用空气作 本科毕业设计说明书（论文） 第 3 页 共 20 页
为氧化剂，甲醇为溶剂，合成出了苯并咪唑的衍生物，且产率均超过69%。其反应方程式如下：
NH2NH2ArCH2OHNNHArair O2NNH2CAr+- H2O
其中Ar=4-CH3C6H4， -3-ClC6H4，-BrC6H4，2-NO2C6H4，4-Cl2C6H3，5-Cl-2-NO2C6H5，4-Cl2C6H5。
除此之外，也有其他方法见诸文献。如陈兴权等[9]在NaOH催化下，用邻苯二胺和氨基氰合成出了2-氨基苯并咪唑，并得出了较佳的工艺条件。
王济奎等[10]用甲醛与邻硝基苯胺反应，用TiO2为催化剂和自主研制的微型光催化反应器一步法合成出了苯并咪唑，且产率较高。合成路线如下：
+HCHOTiO2HNNNH2NH2
另外，他们还以Ti为催化剂，相同条件下合成出了苯并咪唑，并得出了最佳工艺条件[10,11]。
刘思全等[12]还以A2甘氨酸和邻苯二胺作为原料，合成出了2-氨基烷基苯并咪唑的衍生物：2-甲胺基苯并咪唑。
1.3 苯并咪唑类化合物的应用
1.3.1 苯并咪唑类化合物在药物方面的应用
据文献报道，苯并咪唑类化合物作为杀菌剂的主要代表就是多菌灵[13]和苯菌灵[14]，并且这两种药物在经过了40多年的发展后仍占有相当的市场份额。其机理为植物病原与β-微蛋白相结合，从而破坏其功能，以此来抑制病原菌的有丝分裂和形态建构。由于其应用时间长已经产生抗性，研究人员在在多菌灵的基础上开发出了多菌灵磷酯[15]，其杀菌范围和杀菌效果与多菌灵相差不大，但合成成本有明显的降低[16]。
在抗寄生虫方面的应用。噻苯达唑是第一代抗寄生虫药物，因为其毒性太大已被淘汰[16]。现在，苯并咪唑氨基甲酸酯是发展相当迅速且药效良好的广谱抗虫药物，其现在已经成为大部分寄生蠕虫疾病治疗的最佳选择[17,18]。
除此之外，在质子泵抑制剂方面、在抗动脉粥样硬化活性、抗病毒、组胺抗拮剂 本科毕业设计说明书（论文） 第 4 页 共 20 页
等方面，苯并咪唑类化合物也有重要的用途[18]。
1.3.2 苯并咪唑类化合物在缓蚀方面的应用
众所周知在化工等工业部门中，各种反应器在清洗时经常采用的是酸洗的方法，但是因为金属材料在酸洗的时候会出现不同的程度的腐蚀，所以我们经常要加入适量的缓蚀剂来降低金属在酸性条件下的腐蚀速率，从而提高酸洗效果。苯并咪唑类缓蚀剂以其较低的毒性（大鼠经口半致死量>10000mg/Kg）[19]而得到广泛使用，属于环境友好型缓蚀剂，有较好的市场前景，因此大量的研究者在开发新的产品并探索工艺优化条件。
文献报道，苯并三氮唑是铜的特效缓蚀剂，但因其毒性较大，对环境危害严重，已逐渐被其他缓蚀剂所替代。并且已经有大量的研究证明，苯并咪唑类化合物是可以作为黄铜的缓蚀剂的，且效果极佳。另外，他们还对其缓蚀机理作了研究说明。
胡莲跃等[20]研究了黄铜在3%NaCl溶液中，温度为30℃时，苯并咪唑对其的缓蚀行为。结果表明，在苯并咪唑的质量浓度为0.4g/L的情况下其缓蚀效果可高达93.3%。并且还得出结论：随着温度的升高苯并咪唑的缓蚀能力是呈下降趋势的。另外他们还对75℃下苯并咪唑在黄铜表面的吸附行为进行了研究，研究表明苯并咪唑在黄铜表面的吸附是服从郎缪尔吸附等温式的自发过程的,属于物理吸附。
史志龙等[21]测定了两种烷基苯并咪唑：2-己基苯并咪唑和2-十一基苯并咪唑在浓度为0.5mol/L的HCl溶液中对黄铜的缓蚀速率。并且得到它们的缓蚀率分别为48.4%、54%。其中2-十一基苯并咪唑的缓蚀率要大于2-己基苯并咪唑。并且还得出烷基苯并咪唑在铜表面的吸附为物理吸附，是符合Freudlich吸附等温式。
王清华等[22]对苯并咪唑衍生物添加剂的抗腐蚀性能进行了考察，同时还对腐蚀后铜表面的有机膜进行了分析，并对它们的抗腐蚀机理进行了探究。结果表明：苯并咪唑衍生物添加剂的抗腐蚀机理为成膜型。
在碳钢缓蚀方面的作用。研究者[23]对苯并咪唑（BI）,2-甲基苯并咪唑（2-CH3-BI)，2-巯基苯并咪唑(2-SH-BI)，2-氨基苯并咪唑(2-NH2-BI)，四种缓蚀剂在浓度为1mol/L的HCl溶液中对A3钢的缓蚀性能进行了研究。结果表明，四种缓蚀剂均具有较好的缓蚀性能，且缓蚀率从大到小依次为2-SH-BI>2-NH2-BI>2-CH3-BI>BI。四种缓蚀剂在A3钢表面发生了物理、化学混合吸附，其规律服从郎缪尔吸附等温式。另外，沈建等[24]探究了20＃碳钢在含有苯并咪唑类化合物的HCl溶液中的腐蚀行为。结果发现在室温和50℃的条件下，5种苯并咪唑化合物（苯并咪唑、2-丙基苯并咪唑、2-对氯苄基苯并 本科毕业设计说明书（论文） 第 5 页 共 20 页
咪唑、2-戊基苯并咪唑、2-己基苯并咪唑）的缓蚀效果都是非常明显的[24]。其中2-对氯苄基苯并咪唑的缓蚀性能是它们中最好的(缓蚀率可达97%)。
在锌材缓蚀方面的应用。胡莲跃等[25]研究了苯并咪唑在浓度为0.1moL/L的KOH溶液中对锌材的缓蚀性能。结果表明：苯并咪唑可以有效地抑制锌的阳极氧化，从而抑制锌在碱液中的自腐蚀，属于阳极型缓蚀剂，并且当苯并咪唑的浓度为10.0mmoL/L时缓蚀的效果是最佳的，其缓蚀率可高达96.68%，因此我们可以说该方法可以取代汞作为锌电极的缓蚀剂，并且有利于环境保护，为工业部门又提供了一种行之有效的缓蚀途径。
1.4 本论文研究内容及其方法
综上所述，苯并咪唑及其衍生物是具有较高的药用价值和缓蚀性能的，并且市场前景非常好。尤其是在缓蚀方面它们具有对环境友好，毒性低，合成工艺简单，对设备要求不高，合成工艺成熟等特点。所以本论文研究了苯并咪唑的合成及其应用。
综合所查阅的文献及实验室现有条件，本次研究采用邻苯二胺与甲酸反应，并在磷酸的催化下来合成苯并咪唑。用单一因素法去探索该反应的最佳工艺条件，即邻苯二胺和甲酸的摩尔配比、催化剂种类、催化剂的用量、反应的温度、反应的时间，以及溶液pH对反应得率的影响。同时，对合成出来的产物利用其自身的物理化学性质，显微熔点仪和红外光谱进行初步的检测，来观察是否与文献所述的相关值与特征相符合，以验证所合成出来的产物是苯并咪唑。
在苯并咪唑的应用方面。主要是根据GB10124-88金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法 [26]来研究苯并咪唑的缓蚀作用。其方法为将标准A3（Q235）钢板（尺寸为50mm×25mm×2mm）,经打磨、冲洗、脱脂，干燥后分别浸入含有不同浓度苯并咪唑的6moL/L的HCl溶液中，并且在室温下持续浸没72h后，通过失重法来衡量各浓度下苯并咪唑的腐蚀效率，从而来评价苯并咪唑的缓蚀性能。
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2 实验部分
2.1 实验所需试剂与材料
表2.1 实验中所需的试剂
名称 分子式 纯度 生产厂家
邻苯二胺 C6H8N2 CP(化学纯) 国药集团化学试剂有限公司
甲酸 HCOOH AR(分析纯) 无锡市佳妮化工有限公司
磷酸 H3PO4 AR(分析纯) 上海中试化工总公司
盐酸 HCl AR(分析纯) 无锡市佳妮化工有限公司
无水乙醇 CH3CH2OH AR(分析纯) 国药集团化学试剂有限公司
磷钨酸 H3O40PW12·XH2O AR(分析纯) 国药集团化学试剂有限公司
另外本实验在测定缓蚀性能时用的是A3(Q235)钢板，其尺寸为50mm×25mm×2mm。
2.2 实验所需的仪器
表2.2 实验中所需的仪器
名称 型号 生产厂家
数显恒温油浴锅 HH-1S 金坛市杰瑞尔电器有限公司
恒温水浴锅 HH-1 国华电器有限公司
分析天平 AL104 梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司
电子天平 HC-2102 慈溪市华徐衡器实业有限公司
新型电热恒温鼓风干燥箱 DHG-9240 上海康路仪器设备有限公司
精密显微熔点测定仪 X-5 北京福凯仪器有限公司
精密增力电动搅拌器 JJ-1 国华电器有限公司
红外分光光度计 TJ270-30A 天津市拓普仪器有限公司
玻璃仪器有：四口烧瓶（250mL）、烧杯（1000mL,50mL）、容量瓶(250mL)、量筒（5mL，50mL）、温度计（0℃～200℃）、玻璃棒、玻璃漏斗、试剂瓶、抽滤瓶，表面皿。
其他还有：铁架台、布氏漏斗、压片机、玛瑙坩埚、红外烘箱、热吹风机、冰柜、试