2009年第
4期 总第
170期低 温 工 程
CRYOGENICSNo1
4
2009
Sum
No1
170
天然气水合物合成实验
祁影霞 杨 光 汤成伟 张 华
(上海理工大学能源与动力学院 上海
200093)
摘 要
:为提高天然气水合物的生产效率及储气密度
,在专门设计的水合物合成实验装置上
,进
行了纯甲烷水合物的合成实验。实验结果表明
:对于纯净甲烷水合物
,压力越高
,合成速率越大
;但当
压力大于
5MPa时
,压力的提高对生成速率的影响不大。水合物合成前抽真空时间越长
,生成的水合
物吸收的气体量越大
,表明抽真空可以排出水中溶解的气体
,提高水合物的储气密度。
关键词
:水合物 甲烷 合成速率
中图分类号
:TB663、
TK12 文献标识码
:A 文章编号
:10002
6516(
2009)
042
00112
04
收稿日期
:20092
032
27;修订日期
:20092
062
30
基金项目
:上海市浦江人才计划(
08PJ1408300)、上海市重点学科建设项目(
S30503)资助。
作者简介
:祁影霞
,女
,45岁
,博士、讲师。Formationexperimentofnaturalgashydrate
QiYingxia
YangGuang
TangChengwei
ZhangHua
(
SchoolofEnergyandPowerEngineering,UniversityofShanghaiforScienceandTechnology,Shanghai200093,China)
Abstract:Inordertoincreasetheproductionefficiencyandstoredgasdensityofnaturalgashydrate,
puremethaneformationhydratetestswerecarriedoutonaspecialdesignedhydrateformationapparatus.
Theexperimentresultsindicatethat,forpuremethanehydrates,theformationrateincreaseswithpressure,
buttheincreaseofpressurehasnoobviouseffectsontheformationratewhenthepressureishigherthan5
MPa.Thelongervacuumingtimebeforetheformationofhydratesresultsinthelargeramountofgasab2
sorbedinformedhydrates,whichindicatesthatvacuumingcanmakethegasesdissolvedinthewaterrelease
offandincreasethestoredgasdensityofthehydrates.
Keywords:hydrates;methane;formationrate
1 引 言
天然气水合物是由天然气与水在高压低温条件
下结晶形成的固态笼状化合物
,主要存在于海底或陆
地冻土带内[1]
。据估算
,世界上天然气水合物所含
有的有机碳总量相当于全球已知煤、石油和天然气的
两倍。国际科学界预测
,它是石油、天然气之后的最
佳的替代能源。
纯净的天然气水合物呈白色
,形似冰雪
,可以像固体酒精一样直接被点燃
,因此
,又被通俗、形象地称
为“可燃冰”。
1m3
的天然气水合物可以释放出
164
m3
的天然气
,且可以在常压和
-15℃的条件下稳定
储存。因此
,天然气水合物也是天然气储运的安全有
效的方式[2]
。
为提高水合物的生产效率及储气密度
,采用了多
种方法促进水合物的快速生成。目前应用比较广泛
的是应用磁力搅拌装置
,通过可无级调速的磁力搅拌
子
,促进水和气体的接触来加快水合物的生长速度
,低 温 工 程
2009年
但是增加搅拌后
,又会带来其它一些问题
,如能量消
耗大、储气密度低等[3]
。近期很多研究尝试通过加
入添加剂的方法来加速水合物的形成
,但由于添加剂
的高成本和添加剂对水合物的污染问题
,这一方法并
不适用[4]
。
Peng等[5]
采用在纯水中悬浮气泡的方
法
,在
273.35K—
279.35K温度下测定了
CO
2和
CH
4水合物膜的生长速率。李刚[6]
等在定容条件下
,
以两种不同的降温模式(缓慢降温和快速降温)进行
甲烷水合物在沉积物中的形成实验。结果表明
,降温
模式对水合物生成的热力平衡影响较小
,但对水合物
生成动力学有显著改变
,快速降温下水合物生长速度
明显快于缓慢降温
,随着水合物初始条件不同
,缓慢
降温比快速降温水合物形成时间约增加
21.4%—
28.8%。本文在专门设计的水合物生成实验装置上
,
研究了压力和真空时间对纯净甲烷水合物生成速率
的影响。
2 甲烷水合物的特性
甲烷水合物是笼型水合物
,属于主客体化合物。
水分子间以氢键相互吸引构成笼子作为主体
,甲烷作
为客体居于笼中
,以范德华力与水分子相互吸引而形
成笼型水合物。笼子的空间与气体分子的大小必须
匹配
,才能形成稳定的笼型水合物。水合物的结构主
要有立方体心结构的
I型、菱形立方体结构的
II型和六方体结构的
H型。应用
X射线衍射等技术已确定
不同大小笼型水合物的结构
,有的呈五角十二面体
,
有的呈五角六角十六面体等
,如图
1所示。甲烷气体
水合物属于结构
I型水合物
,生成反应是一个结晶放
热过程
,可表示为
:
M(
g)
+nH
2O=M・
nH
2O+Q↑
式中
:M为气体的分子式
,n为水分子数
,M・
nH
2O为生成的水合物
,Q为水合物生成过程的放热
量。
图
1 水合物晶体构造示意图
Fig.1
Schematicdiagramofhydratecrystal
表
1为甲烷水合物的相平衡数据。从表中可以
看出
,温度为
274.3K时
,其平衡压力为
2.99MPa。
表
1 甲烷水合物相平衡数据
Table1
Phasedataofmethanehydrates[1]
参数
值
T/K273.7274.3275.4275.9275.9277.1279.3280.4280.9281.5282.6284.3285.
9
p/MPa2.772.993.243.423.433.814.775.355.716.066.778.129.78
3 实验装置及步骤
实验室内水合物的生成过程包括气体分子在水(水
溶液)中的溶解、晶核的形成和水合物的生长、稳定
4个
阶段。在本实验中
,主要研究生长及稳定两个阶段。
实验装置如图
2所示。该装置包括一个生成水
合物的高压、低温密封反应釜。在反应釜的一侧沿着
中心垂直轴线分布两个可视窗口
,两窗口相距
70
mm。在相反方向的一侧对应分布着相同的两个可视
窗口。通过可视窗口
,可以观察水合物在气液表面以
及在水中的形成过程。反应釜的内容积为
500mL
(直径
60mm,高
150mm)。反应釜置于一个恒温水浴中。反应釜内装有温度和压力传感器
,以监控水合
物反应温度与压力。在反应釜内部还安装了一个具
有
2组位于不同高度的叶片的搅拌器
,在水合物生成
过程中持续搅拌水或生成的水合物。甲烷储存在
300mL的活塞压缩式气缸中
,通过移动活塞以恒定
压力向反应釜自动供应甲烷气体。冷却流体通过泵
在恒温水浴和汽缸的保温夹套之间循环流动
,以使反
应釜和汽缸以及其内部的气体同时得到冷却。该装
置可控制的压力精度是±
0.01MPa,恒温水浴温度
精度是±
0.1K,气体容积精度±
0.1mL。实验中所
采用的水为去离子蒸馏水
,水量为
200mL,甲烷纯度
为
99.9%。21