计算平均回收率。
由表4可知,4样品的平均回收率在93%~98%之间,说明本法有较好的准确度。
表3 方法精密度试验(Ò)n范围(g/kg)平均值(g/kg)标准偏差(g/kg)标准偏差系数(%)样A 11 1.98~2.07 2.020.03 1.48样B 11 1.05~1.15 1.100.03 2.73样C 110.63~0.660.640.01 1.56样D 110.38~0.400.390.01 2.56样E110.16~0.190.180.015.56表4 方法的准确度试验钾加入量(L g)加标前钾含量(L g)加标后钾含量(L g)n 范围均值平均回收率(%)样A 50.0207.446251.00~256.93253.9493样B 100.0111.706198.92~210.77204.7093样D 50.0154.176199.07~205.41202.1796样E100.069.866162.00~174.14165.90983 讨论本次实验由于非灵敏吸收线的采用,钾的工作曲线范围扩大了100倍(以本仪器为准),所以,样液定容后可不再稀释;其次,由于样品处理时将H 2SO 4换成HClO 4(有强氧化性和脱水能力),所以消化用酸可以减少,消化时间可以缩短,同时,样品残渣更易溶解;再者,由于样品处理完成时以杯内液体蒸干至无白烟冒出时为准,所以,可以免去去硝步骤。
因非灵敏吸收线的采用,无需加入消电离剂,工作曲线也有良好的线性(\0.999)。
工作曲线范围扩大了100倍,因此减少了样液再稀释所带来的相应的误差。
综上所述,本法测橙、柑、桔汁及其饮料中的钾较之GB/T16771-1997附录A 法精密度高,操作省时、省物、省力,是一种较理想的日常分析方法。
(收稿日期:2002-04-09)作者单位:526020广东省肇庆市自来水公司冷原子荧光法和热原子荧光法测定水中痕量汞的比较谢勇坚随着氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS)技术的不断发展,已被广泛应用于各个领域的痕量或超痕量元素的分析。
一般地面水、地下水、自来水中汞的含量都非常低,要检测其含量,采用HG-AFS 是较理想的。
而在水中汞的测定中,又有冷原子荧光法(炉温<350e ,没形成氩氢焰的测试状态)和热原子荧光法(氢化物法)两种,下面就两法测试水中汞进行比较。
1 实验部分111 原理在一定酸度下,溴酸钾与溴化钾反应生成溴,消解试样,使水中所含汞全部转化为二价汞,用盐酸羟胺-氯化钠溶液还原过剩的氧化剂,再用硼氢化钾还原为单质汞,用氩气作载气将其带入原子化器,形成的汞蒸气被光辐射激发,产生共振荧光,在低浓度范围内,荧光强度与汞的含量成正比。
112 仪器AFS-230型双道原子荧光光谱仪(北京海光仪器公司)。
计算机系统和汞编码空心阴极灯。
113 试剂及材料纯水:用全玻璃蒸馏器蒸馏的重蒸馏水或蒸馏去离子水。
盐酸(优级纯)。
硝酸(优级纯)。
硫酸(优级纯)。
氢氧化钾(优级纯)。
硼氢化钾(分析纯)。
硼氢化钾溶液:称取一定量的氢氧化钾,溶于纯水中,配成5g/L 的氢氧化钾溶液。
然后分别称取一定量的硼氢化钾,溶于氢氧化钾溶液中,分别配成014g/L 、1g/L 、10g/L 、20g/L 的硼氢化钾溶液,各浓度溶液临用现配。
溴酸钾(011mol/L)-溴化钾(10g/L)溶液(溴化剂):称取21784g 溴酸钾和10g 溴化钾,溶于纯水中并定容至1000ml,置棕色瓶中冰箱保存,若见溴释出,应重新配制。
盐酸羟胺(120g/L)-氯化钠(120g/L)溶液:称取12g 盐酸羟胺和12g 氯化钠,溶于纯水稀释为100ml。
汞标固定液(固定液):将015g重铬酸钾(优级纯)溶于950ml纯水中,再加50ml硝酸。
汞标使用液(0101L g/ml):准确吸取一定量的汞标准储备液[Q(Hg)=1000L g/ml,由国家标准物质研究中心提供],用固定液逐级稀释至浓度为0101L g/ml。
载流:5%(v/v)盐酸。
载气:高纯氩,纯度大于99199%。
114分析步骤(1)分别吸取汞标准使用液0100、0150、1100、2100、4100、8100、10100ml(各相应浓度为0100、0105、0110、0120、0140、0180、1100L g/L)于100ml容量瓶中,加纯水至50ml。
(2)另取5010ml水样于100ml容量瓶中。
(3)分别向标准和水样加入2ml硫酸,摇匀,加4ml溴化剂,摇匀,放置10min。
(4)用盐酸羟胺-氯化钠溶液逐滴滴至黄色褪尽为止,加纯水至100ml。
(5)测定:选择仪器测定条件如表1、表2。
表1仪器工作参数及测定条件PM T负高压(V)280原子化器温度(e)200原子化器高度(mm)8灯电流(mA)30载气流量(ml/mi n)500屏蔽气流量(ml/mi n)1000延迟时间(s)0.5读数时间(s)11测量方法标准曲线法读数方式峰面积表2断续流动程序设置(自动测量)步骤时间(s)A泵转速(rpm)B泵转速(rpm)读数110100100No216120120Yes2结果与讨论211标准曲线测定结果比较对同一标准系列,采用不同浓度的KBH4溶液进行测定,结果见表3。
由表3可见,随着还原剂浓度的减少,标准系列相应浓度的荧光强度值增加,方法最低检测限则降低,即灵敏度增高。
这是因为:¹还原剂浓度增加,与酸反应生成的氢增多,而氢增多则会稀释汞原子浓度,同时,由于还原剂浓度增加,Ar-H2焰增大,由火焰发射及溅落引起的噪声增大。
º当KB H4浓度降至1g/L以下时,由于反应产生的氢量偏少,对汞原子稀释作用不大,同时由于氢量减少,以至不能点燃氩氢焰,则没有火焰引起噪声干扰,且炉温偏低,而呈现/冷0的测试状态,因而测定结果荧光强度值变得更高,方法最低检测限值更低。
»在冷汞测定时,给予原子化器一定温度(<350e),可以消除由微粒水珠引起的散射干扰,因而,点燃炉丝测试比室温测试的灵敏度要好。
表3标准系列测试结果序号CONC(L g/L)If If If If If(室温)10.000.00.00.00.00.020.1068.492.1133.6134.1122.530.20130.8198.1251.5282.4236.140.40275.1394.4490.7571.5471.050.80541.9788.5959.31122.9926.96 1.00683.91000.91189.21391.31160.5曲线相关系数C0.99980.99990.99990.99980.9999最低检测限D.L(L g/L)0.00960.00550.00310.00210.0029 K BH4浓度(g/L)201010.40.4注:(1)表中的If值为减去空白荧光强度所得的值。
(2)If(室温)是在炉丝不点燃状态下测得的荧光强度值。
212相对标准偏差的测定在相同仪器工作条件下,采用不同浓度的KB H4,分别对0180L g/L的标准液连续测定15次,取最后11次测定的结果进行统计(表4)。
表4相对标准偏差测定结果(n=11) KBH4浓度(g/L)平均值(If)标准偏差(SD)相对标准偏差(RSD%)0.41155.8616.50 1.421982.3212.97 1.3210818.8610.07 1.2320523.61 5.71 1.09由表4可见,冷汞测试荧光强度值明显比热汞测试高,相对标准偏差则随还原剂浓度增大而降低,但冷汞测定的相对标准偏差也算理想。
213加标样品的测试由于水样中汞含量极低,因而向自来水中加入一定量的汞标准液(加0105L gHg于500ml容量瓶中,用自来水稀释至刻度),分别吸取加标样5010 ml,按上述方法进行预处理后测定,结果见表5。
表5 加标样测定结果(测定次数n =6)KBH 4浓度(g/L)测定结果范围(If)平均值(If)0.461.2~62.261.6151.3~54.752.51045.6~49.747.62013.2~14.713.9注:以上If 值均为减去空白值所得。
由表5可见,还原剂浓度增加,测得加标水样的If 值下降,这是因为:高浓度的KB H 4测试除了受氢稀释、氩氢焰噪声、炉温等因素影响外,也由于KB H 4浓度高而使水样中可形成氢化物的元素如As 、Sb 、Bi 、Se 、Te 等还原出来,继而在原子化时形成气相干扰。
而/冷0汞(低浓度KB H 4)测定时,则仅能使汞元素还原出来,气相干扰大为减少;此外,低浓度还原剂亦能克服水中非氢化元素如Cu 、Pb 等离子引起的液相干扰,所以If 值较高。
214 线性范围的测定经过实验,冷原子法测汞当溶液浓度达到50L g/L 时,标准曲线开始出现弯曲,冷原子法测汞线性范围为0105~50L g/L;热原子法测汞,当溶液浓度达到100L g/L 时,标准曲线开始出现弯曲,线性范围为110~100L g/L 。
215 实际样品的测定依照上述方法,分别采用冷、热原子法对出厂水、管网水、原水测定,结果见表6。
表6 水样测定结果测定方法和KB H 4浓度水样类别测定次数荧光强度(If)测得值(L g/L)冷原子法三榕水厂出厂水220.95<0.0021(0.4g/L)包公祠管网水210.06<0.0021三榕水厂河水2 5.71<0.0021热原子法三榕水厂出厂水211.03<0.0096(20g/L)包公祠管网水2 5.62<0.0096三榕水厂河水2-2.61<0.0096注:If 值为减去空白值所得的平均值。
由水样测定结果可知:¹水样中汞含量很低,测得值均低于方法最低检测限。
º某水样测得的荧光强度值比空白值低(减空白后负值),这是由于空白溶液中不存在基体干扰的原因。
»测定结果表明:冷原子法测定灵敏度高,受基体干扰少,优胜于热原子法。
综合实验结果表明:冷原子荧光法比热原子荧光法测汞,灵敏度更高,检测限更低,干扰因素更少,更适合于测定水中痕量汞。
(收稿日期:2002-03-18)作者单位:512300广东仁化县卫生防疫站微机极谱法测定生活饮用水中微量铜邓礼明铜是生活饮用水卫生标准中的必测指标,水中铜超过5mg/L 时,使水有色并产生苦味,超过1mg/L 时,无法饮用并可使洗过的衣服有色[1]。
目前我国对生活饮用水中铜的测定主要采用二乙氨基二硫代甲酸钠比色法和原子吸收分光光度法[1]。
前者具有须萃取、费时、试剂有毒且不稳定、所需水样量大等缺点;后者所需仪器昂贵、测定费用高、难以在基层实验室普及。