第２６卷第５期 ２００５年１Ｏ月 特种橡胶制品 Ｓｐｅｃｉａ１ Ｐｕｒｐｏｓｅ Ｒｕｂｂｅｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｖ０ｌ｜２６ ＮＯ．５ Ｏｃｔｏｂｅｒ ２００５
合成橡胶氢化改性的研究进展 李延昭 。王兰锋。。梁玉蓉。。齐卿。。岳冬梅。。张立群。 （１．内蒙古赤峰市新城富龙热力有限公司，内蒙古赤峰０２４０００； ２．内蒙古赤峰市建筑勘察设计院，内蒙古赤峰０２４０００； ３．北京化工大学北京市新型高分子材料制备与成型加工重点实验室，北京 １０００２９）
摘 要：对国内外合成橡胶的加氢方法作了较为详尽的评述，介绍了合成橡胶改性领域的技术进展，综述了氢 化改性合成橡胶的主要特性及用途。 关键词：合成橡胶；氢化改性 中图分类号：ＴＱ３３３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００５—４０３０（２００５）０５—００４６—０４
不饱和橡胶的部分氢化或完全氢化在橡胶的 化学改性中占有重要的地位。氢化改性提高了聚 合物的耐氧、耐热、耐老化性能，延长了聚合物的 寿命，扩大了合成橡胶材料的应用领域ｌ１］。 弹性体氢化始自７０年代Ｓｈｅｌｌ公司及Ｐｈｉｌ— ｌｉｐｓ公司对丁苯嵌段共聚物ＳＢＳ的加氢改性，氢 化产品为ＳＥＢＳ。８０年代中期，Ｂａｙｅｒ，Ｐｏｌｙｓａｒ和 Ｚｅｏｎ公司先后开发成功高饱和丁腈橡胶，即氢化 丁腈橡胶（ＨＮＢＲ），实现了ＮＢＲ产品耐热、耐油、 耐酸碱介质、耐老化性能的更新换代。 氢化改性的范围现已从氢化ＳＢＳ和ＮＢＲ扩 至氢化ＮＢＲ胶乳、液体ＮＢＲ、液体ＩＲ、ＳＳＢＲ、 ＥＳＢＲ和ＣＲ等。氢化后的弹性体均达到了高性 能、高附加值的目的，如锡偶联ＳＳＢＲ氢化改性 后，降低了滚动阻力，提高了抗湿滑性，拉伸强度、 ３００ 定伸应力和拉断伸长率等性能，均比未氢化 ＳＳＢＲ有明显改善。 目前氢化改性正由固体胶向胶乳、液体胶发 展，由改善耐老化性能向赋予热塑性能以及制备 现有合成方法难以合成的新型微观结构弹性体材 料的方向发展。 １氢化丁腈橡胶（ＨＮＢＲ） 氢化丁腈橡胶由ＮＢＲ主链上的双键被氢化 收稿日期：２００５－－０６—２０ 作者简介：李延昭，工程师，主要从事热力工程设计、保温用高分子 材料的开发工作。 还原成饱和键而制成，它既保持了原有ＮＢＲ的 耐油性、耐介质性和耐磨性，又获得了优良的耐 热、耐候、耐氧、耐化学介质腐蚀、高拉伸强度和长 期压缩永久变形较小的综合性能，热老化性能获 得很大提高。从而能够满足油田及汽车工业不断 提出的新的苛刻的使用要求，在很多场合可以代 替价值昂贵的含氟橡胶。因而被广泛地用于汽车 用燃料软管、供油软管、密封垫、齿形带和工业用 辊筒、石油开采用橡胶部件等领域，在耐油性橡胶 中占有很重要的位置。 近几年来，ＮＢＲ的氢化技术发展迅速，各种 加氢催化剂层出不穷，方兴未艾。ＨＮＢＲ的制备 方法有：丙烯腈一乙烯共聚法、ＮＢＲ溶液加氢法 和ＮＢＲ乳液加氢法。用丙烯腈一乙烯共聚制备 ＨＮＢＲ时，由于共聚反应中各单体的反应速率差 异很大，分别为０．８和０．０４，比较难控制，副产物 多，所得聚合物性能不太好；ＮＢＲ溶液加氢法是 在ＮＢＲ溶液中以贵金属铑、钌、钯络合物为催化 剂，用氢气进行加氢，此法已工业化；ＮＢＲ乳液加 氢法包括水溶解性Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ催化剂乳液加氢、 用水合肼法氢化ＮＢＲ胶乳和均相络合物催化剂 对ＮＢＲ胶乳一有机溶剂体系加氧，其中在ＮＢＲ 乳液中通过水合肼等添加物分解出的活泼氢原子 使双键加氢，这是一种非常有前途的制备方法ｌ２］。 ＨＮＢＲ自ｌ９８４年由日本瑞翁公司生产以 来，目前世界上的生产厂家主要是日本瑞翁公司， 德国Ｂａｙｅｒ公司和加拿大Ｐｏｌｙｓａｒ公司（两公司
维普资讯 http://www.cqvip.com ２００５薤 李延昭等合成橡胶氢化改性的研究进展 现已合并），总生产能力为５０００ｔ／ａ左右。日本 Ｚｅｏｎ公司所用催化剂为Ｐｄ／ＳｉＯ ，溶剂为丙酮， 其ＨＮＢＲ饱和度最大为９６ ，所生产的ＨＮＢＲ 主要用于汽车油箱密封垫圈；德国Ｂａｙｅｒ公司所 用催化剂为ＲｈＣ１（ＰＰｈ。）。；加拿大Ｐｏｌｙｓａｒ公司 采用的催化剂为ＲｈＨ（ＰＰｈ。） ；两家公司所用溶 剂均为氯苯，所生产的ＨＮＢＲ最大饱和度为 ９９ ９／６，主要用于油田开采探井输油管等ｌ３］。 在国内，岳冬梅等人研制了一种铑双配体新 型加氢催化剂（Ｒｈ—Ｎ—Ｔ），其氢化度可达９６ 以上。用于ＮＢＲ的加氢不仅有高的催化活性、 好的选择性，而且具有良好的空气稳定性 ］。周 淑芹等人研制了一种新型铑钌双金属加氢催化剂 （ＢＭＳＣ）用于ＮＢＲ不饱和双键的加氢，具有高活 性、良好的选择性和较低的成本。另外还采用水 合肼／过氧化氢氧化还原体系，以硼酸为催化剂， 不加入氢气，不使用贵金属催化剂和溶剂，在常压 下将ＮＢＲ胶乳转化成为ＨＮＢＲ胶乳，是目前乳 液加氢研究中最具有工业化前景的方法Ｅ５］。刘川Ｉ 发现在以往文献报道中只能催化小分子氢化反应 的一类含稀土和过渡金属的金属间化合物对丁腈 橡胶具有选择性催化加氢作用 ］。另外，华中理 工大学研究的ＮＢＲ乳液氢化技术也已取得突破 性进展，凝胶含量显著降低，氢化度大幅提高。这 是制备热塑性弹性体（ＴＰＥ）胶乳的有效方法 ］。
２聚丁二烯（ＰＢ）橡胶的氢化改性 聚丁二烯橡胶的氢化常采用非均相催化氢化 和均相催化氢化，即用昂贵的过渡金属如铑络合 物，或者是以贵金属作载体的催化剂，使主链的双 键饱和。 氢化聚丁二烯橡胶可以作为热塑性弹性体或 热塑性树脂，用于胶管、胶带、密封材料、隔振材 料、防水材料、电绝缘材料等。 欧洲专利［８ 介绍使用双（环戊二烯基）钛化合 物和烃锂化合物组合可以提高催化活性。壳牌公 司 发明了一种钛化合物，作为加氢催化剂具有 更高的活性和选择性，并且可以用少量的催化剂 对二烯烃进行深度加氢，日本旭化成 １０３在对共轭 二烯烃加氢时，使用的催化剂除钛化合物及锂化 合物外，还引入了第三组分，即含有烯烃不饱和双 键的聚合物如液体１，２一聚丁二烯，这有利于提 高催化剂的活性和加氢效率。日本宇部兴产ｎ
４７ 在制备氢化间同１，２一聚丁二烯时，使用镍或钴 的有机化合物与有机铝化合物组成的Ｚｉｅｇｌｅｒ催 化剂，得到了具有耐热性、耐老化性的氢化问同 １，２一聚丁二烯，氢化率达到７ｏ 。桥石／凡世通 公司［１ 对以烷基锂为引发剂合成的高ｌ，２一聚丁 二烯橡胶的反式１，４一结构、反式ｌ，２一结构及顺 式１，４一结构同时进行氢化，所使用的催化剂是 镍化合物与有机铝化合物，但在氢气加入之前，必 须加入芳基膦化氢化合物，才能发挥其氢化反式 结构的作用。固特异轮胎与橡胶公司Ｅｌ ３］发明了 种催化剂并实现了对高１，２一聚丁二烯的加 氢。埃克森研究与工程公司［１ 开发了一种使用 给氢化合物作为加氢介质的加氢方法，此种方法 氢化率最高可以达到１００ 。
３氢化丁苯橡胶（ＨＳＢＲ） ＨＳＢＲ因链中双键饱和而生成聚乙烯链段并 结晶，因而ＨＳＢＲ具有较好的力学性能、优异的 耐热老化性能及耐候稳定性。氢化度越高，物理 机械性能越优异［１引。 采用Ｎ Ｈ ／Ｈ Ｏ ／ＣｕＳＯ 可使冷法聚合丁 苯胶乳在常压下氢化，得到氢化度为９８ ，凝胶 质量分数小于０．６ ９／６的氢化丁苯橡胶。近期ＪＳＲ 公司实现了无规溶聚丁苯橡胶（ＳＳＢＲ）的加氢工 业化，推出了不同于现有ＳＥＢＳ，ＳＥＰＳ的加氢 ＳＢＲ产品Ｄｙｎａｒｏｎ ＨＳＢＲ。日本旭化成公司开发 了用加氢改性制备新型饱和型乙烯基溶液丁苯橡 胶（即氢化溶液丁苯橡胶）的技术。在此之前，加 氢改性主要用于改善橡胶的耐候性以及耐热性等 性能，利用加氢改性来降低滚动阻力尚属首次。 用这种氢化溶液丁苯橡胶制造的轮胎具有很低的 滚动阻力和良好的抗湿滑性［１ 。
４羧基丁苯橡胶（ＸＳＢＲ）的氢化改性 羧基丁苯橡胶（ＸＳＢＲ）在乳液状态下，使用 联氨水合物、过氧化氢和Ｃｕ 作催化剂，通过偶 氮还原技术进行选择加氢反应。在此反应中，羧 基官能团和苯乙烯单元没有发生变化，和ＳＢＲ的 加氢反应相比，当反应时间较长、催化剂用量较高 以及联氨水合物、过氧化氢和Ｃｕ 浓度较高时， 对ＸＳＢＲ的加氢反应更为有利［１ 。
５ ＳＢＳ的氢化改性 ＳＢＳ经氢化改性后可大大提高产品耐热、抗
维普资讯 http://www.cqvip.com ４８ 特种橡胶制品 第２６卷第５期 氧、抗臭氧、耐紫外线照射等氧化或交联反应降解 的性能，提高产品使用温度，改进耐候性能、耐酸 碱等化学性能以及耐磨性和柔韧性，使产品具有 非氢化产品的热塑性，又具有常温下橡胶的高弹 性，高温下表现出填料的流动性，可以直接加工成 型，适合广泛的应用领域 。 美国是世界上最早出售ＳＥＢＳ的国家，１９７５ 年就实现了工业化生产，８Ｏ年代ＳＥＢＳ年生产能 力就达６～８万ｔ，也是开发茂金属催化剂用于加 氢ＳＢＳ较早的国家。在国内，北京化工大学和华 东工学院进行了加氢ＳＢＳ实验室研究，北京燕山 石油化工公司研究院进行了系统的开发研究，小 试及模试于１９８７年通过技术鉴定，５０ｔ／ａ中试装 置已建成。 国内外许多工作研究了ＳＢＳ加氢催化体系， 采用Ｒａｎｅｙ镍、附载于硅藻土或氧化铝上的过渡 金属等，但该类催化剂加氢效率低，条件要求苛 刻［１ 。近期采用非均相固载催化剂［２ 及均相 加氢催化剂，主要是Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ的羧酸盐和烷氧 基化合物与有机铝或有机铝锂衍生物的络合 物 ，还有人研究了铑催化体系［３０，３１］、茂钛、茂 铪催化体系［３２，３３］和钌催化体系 “］。茂金属加氢 催化剂是一条很有发展前途的加氢工艺路线。目 前，韩国、美国、德国、日本和我国有关公司也介入 该领域的研发，新一轮的技术竞争已经形成。 以茂金属为催化剂的ＳＢＳ低压氢化工艺的 工业化，是继１９７２年Ｓｈｅｌｌ公司采用Ｚｉｅｇｌｅｒ— Ｎａｔｔａ催化剂为加氢催化体系在生产工业上的重 大突破。２Ｏ世纪８Ｏ年代日本Ｋｕｒａｒａｙ公司率先 开发了以茂金属为催化剂的ＳＢＳ低压加氢工艺， １９９Ｏ年实现工业化。而后，西班牙Ｒｅｐｓｏｌ公司 于１９９８年也实现了ＳＢＳ的氢化工业化；２００１年 意大利Ｅｎｉｃｈｅｍ公司和我国台湾合成橡胶公司 正在实施工业化，都是万吨级规模。粗略估计，以 茂金属为催化剂的ＳＢＳ低压加氢工艺的总生产 能力已达１２Ｏ～１３０ｋｔ／ａ，超过了以Ｚｉｅｇｌｅｒ—Ｎａｔ— ｔａ为催化剂的ＳＢＳ高压加氢工艺的生产能力（约 １ＯＯｋｔ／ａ）。 我国的周艳等研究了茂金属催化剂、环烷酸 镍（钴）催化剂、三苯基一氯化钌（铑）、铁钴镍螯合 物均相催化剂及非均相催化剂对丁苯嵌段共聚物 （ＳＢＳ）的加氢技术［３ 。 ６氢化氯丁橡胶 氯丁橡胶（ＣＲ）是人类最早合成的橡胶材料 之一，但由于耐热等性能不及乙丙橡胶和氯磺化 聚乙烯等饱和型橡胶，在众多应用领域不断被饱 和型橡胶替代。 理论上，氯丁橡胶氢化过程中会发生脱氯化 氢反应，得到由聚乙烯、未氢化的氯丁橡胶和少量 氯乙烯一乙烯交替共聚单元构成的新材料，热稳 定性大幅度提高，其他性能介于热塑性塑料和弹 性体之间，且可发生化学交联。 日本电化在上世纪９ｏ年代对氯丁橡胶氢化 工艺、设备防腐及氢化氯丁橡胶的应用等方面作 了大量研究工作，终于在２０００年前后取得了突破 性进展，为氯丁橡胶改性提出了全新的方法［３ 。 氢化氯丁橡胶具有良好的耐低温性能和抗臭氧 性，非常适合于制造胶管、胶带、胶垫、密封及防震 橡胶制品。 与丁腈橡胶氢化类似，催化体系采用三苯基 膦氯化铑／三苯基膦体系，以甲苯为溶剂。专利报 道的催化体系有：三苯基膦羰基氯氢化铑／三苯基 膦，三苯基膦羰基氯氢化铑／三苯基氮／三苯基膦， 三苯基膦羰基氯氢化铑／苯甲酸，三苯基膦氯化 铑／三苯基膦／氢氧化镁（高效催化体系），采用均 相催化工艺。 氢化氯丁橡胶经过氧化物硫化后会表现出一 些独特的性能。ＤＣＲ３２氢化氯丁橡胶硫化胶具 有优良的抗臭氧性和抗震性；Ｄｅｎｋａ Ｃｈｌｏｒｏｐｒｅｎｅ Ｍ７０氢化氯丁橡胶（氢化率３７ ）硫化胶耐寒性 达一６３℃，在臭氧浓度５ｏ×１ｏ～、温度４ｏ℃条件 下，定伸３Ｏ ，３１２ｈ未见龟裂，很适合制造胶带； Ｄｅｎｋａ Ｃｈｌｏｒｏｐｒｅｎｅ Ｍ７０氢化氯丁橡胶（氢化率 ４Ｏ ）硫化胶耐寒性为一６Ｏ℃，在臭氧浓度５Ｏ× １Ｏ～、温度４Ｏ℃条件下，定伸３Ｏ ，ｌＯ３ｈ未见龟 裂，适合制造软管。Ｄｅｎｋａ Ｃｈｌｏｒｏｐｒｅｎｅ ８４ｏ氢化 氯丁橡胶（氢化率３８ ）硫化胶耐寒性达一６３℃， 在臭氧浓度５Ｏ×１Ｏ～、温度４Ｏ℃条件下，定伸 ３Ｏ ，３１２ｈ未见龟裂，适合制造汽车防尘套 。 氢化氯丁橡胶适合制造高性能工业橡胶制 品，特别是汽车橡胶部件和建筑工程用防震橡胶 制品。氢化氯丁橡胶的性能与原料品种和氢化程 度有关，氢化程度越高，耐热性越好，但耐寒性和 抗臭氧性下降。值得注意的是，氢化氯丁橡胶的