第２９卷第１期　２０１５年１月　天津化工　Ｔｉａｎｊｉｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｖ０１．２９　Ｎｏ．１　Ｊａｎ．２０１５　

顺酐生产和发展　

冯宏。高兴　（天津市化工设计院，天津３００１９３）　

摘要：本文综述了目前顺酐生产的四种．Ｔ－艺路线，其中正丁烷氧化法制顺酐和溶剂吸收后处理是　

我国顺酐行业今后的发展方向。　关键词：正丁烷氧化法；后处理；顺酐　

ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８－１２６７．２０１５．０１．００３　中图分类号：ＴＱ２２５．１５　２　文献标志码：Ａ　文章编号：ｌ００８—１２６７（２０ｌ５）一００１１—０３　

顺丁烯二酸酐（Ｍａｌｅｉｅ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）简称顺酐，又　名马来酸酐、失水苹果酸酐，是一种重要的有机化　

工原料和精细化工产品，是目前世界上次于苯酐和　醋酐的第三大酸酐。　

１顺酐生产　

顺酐生产工艺按原料路线可分为苯氧化法、正　

丁烷氧化法、ｃ４烯烃法和苯酐副产法四种。其中苯　氧化法和正丁烷氧化法是主流顺酐生产方法。从　

后续回收处理工序可以分为水吸收和溶剂吸收。　１．１国内顺酐生产现状　

我国顺酐生产装置采用的是先引进消化，后逐　步国产化的道路。１９８５年，我国引进了美国ｓＤ公　

司苯法固定床顺酐生产装置，该装置自投产以来一　直正常运行。１９９５年，我国又引进了意大利Ｌｏｎｚａ　

公司的苯法固定床顺酐生产装置。经过多年对引　进技术的消化吸收和装置的技术改造经验的总结，　在１９９６年，由天津市化工设计院设计的６０００ｔ／ａ苯　

氧化法固定床顺酐生产装置在山东淄博齐峰化工　厂建成投产，实际生产指标与引进装置基本相同。　

１９９９年初天津中河化工厂自行制造的国产化万吨　级苯氧化法固定床顺酐装置投入使用ｕ　。至此，我　国已经掌握了苯氧化法制顺酐的核心技术。随着　

我国炼油和化工技术的提升，正丁烷资源的不断丰　富，促进了正丁烷氧化法制顺酐生产工艺的发展。　

辽宁盘锦引进美国ＳＤ正丁烷固定床水吸收年产１　万ｔ顺酐生产装置，山东东营胜化引进ＡＬＭＡ正丁烷　

流化床溶剂吸收年产１．５万ｔ顺酐生产装置。由于　

各种原因，引进的正丁烷氧化法制顺酐装置没能正　常运行。我国自行设计制造正丁烷固定床水吸收　生产装置也有显著进展。据了解，国产正丁烷氧化　法顺酐装置已经有厂家正在运行，例如，吐哈油田　

年产２万ｔ固定床水吸收顺酐装置，克拉玛依金源精　细化工有限责任公司两套年产２万ｔ固定床水吸收　

顺酐装置，新疆凯涟捷石化有限公司年产２万ｔ固定　床水吸收顺酐装置，浙江华辰能源有限公司两套年　

产２万ｔ固定床水吸收顺酐装置　。１。　１．２工艺原料路线　苯氧化法是生产顺酐的传统成熟的工艺技术，　有美国ｓＤ法、Ａｌｕｓｕｉｓｌｅ／ＵＣＢ法和Ｅｔ本触媒化学法　

等，其中以ＳＤ法应用最为普及，Ａｌｕｓｕｉｓｌｅ／ＵＣＢ法原　料苯的消耗量最低。正丁烷氧化法自１９７４年Ｍｏｎ—　

ｓａｎｔｏ公司将实现工业化以来，现今世界上较典型的　工艺路线有美国Ｌｕｍｍｕｓ公司和意大利Ａｌｕｓｕｉｓｌｅ公　

司联合开发的流化床溶剂吸收工艺——ＡＬＭＡ工　艺，英国ＢＰ公司开发的流化床水吸收工艺——ＢＰ　

工艺，美国ｓＤ公司开发的固定床水吸收工艺——　ＳＤ工艺，意大利ＳＩＳＡＳ化学公司采用的固定床溶剂　

吸收工艺——ｃ０ｎｓｅ卜ｐａｎｔｏｃｈｉｍ工艺。Ｃ４烯烃法在　生产中会产生一氧化碳、二氧化碳、水、乙醛、乙酸、　

丙烯醛和呋喃等副产物，德国ＢＡＳＦ公司和拜耳公　司开发了以混合ｃ４馏分为原料的固定床氧化工艺，　日本三菱化成公司开发了以含丁二烯Ｃ４馏分为原　

料的流化床氧化工艺。由于脱氢是吸热反应且副　产物较多，因此该法应用的不多　。苯酐副产法是　

在邻二甲苯生产苯酐时的副产品，顺酐产量约占苯　酐产量５％，是非主流生产工艺。　

２顺酐生产后处理　

收稿日期：２０１４—０９—３０　１２　天津化工　２０１５年１月　

２．１水吸收后处理　目前，水吸收后处理在我国顺酐生产过程中应　

用比较广泛，其具有投资省、操作简便等优点。水　吸收的工艺流程如下（见图１）：　

图１　反应生成的气体经过冷却后，有近一半的气体　

顺酐凝结生产粗顺酐，还有未凝的气体顺酐进入洗　涤塔将其溶解为顺酐溶液，然后将顺酐溶液进行脱　

水处理。粗顺酐或脱水后的顺酐分批进入精制塔　中进行蒸馏，最终精制出合格的顺酐产品。此工艺　中，脱水精制工段为间歇操作。　

２．２溶剂吸收后处理　顺酐溶剂吸收是现今产品收率最高、质量最好　

的方式，但其前期投资比较大。目前，国际上存在　Ｈｕｎｔｓｍａｎ、ＡＬＭＡ和Ｃｏｎｓｅｒ三种溶剂吸收工艺。　Ｈｕｎｔｓｍａｎ工艺应用邻苯二甲酸正二丁酯（ＤＢＰ）作　为溶剂，采用吸收塔、解析塔和精馏塔操作完成产　

品提取和溶剂回收，其中精制部分操作为间歇操　作。ＡＬＭＡ工艺应用六氢化邻苯二甲酸二丁醋　

（ＤＩＢＥ）作为溶剂，采用吸收塔、解析塔、脱轻组分　塔、顺酐产品塔、碱洗塔和精制塔操作完成产品提　

取和溶剂回收，生产操作为连续操作。Ｃｏｎｓｅｒ工艺　与Ｈｕｎｔｓｍａｎ工艺很相近，也应用邻苯二甲酸正二丁　酯（ＤＢＰ）作为溶剂，采用吸收塔、解析塔和精馏塔操　

作完成产品提取和溶剂回收，但其精制部分为连续　

操作，且尾气中的４０％可以循环利用。　我国的顺酐生产的溶剂吸收后处理主要有如　

下两种工艺（图２，３）：　

图２　此种工艺过程从吸收塔到精馏塔之间的工艺操　

作为连续操作，只是在精制塔的操作上采用的是间　歇操作。该工艺可以有效地保持顺酐产品的高产出　

和高质量，但其前期的建设投资比较大。　图３中工艺中由于精制塔的操作为间歇操作，　图３　因此整个溶剂吸收工艺为间歇操作。产品的质量不　

能一直保持在高质量水平，在分批操作过程中，随着　精制塔操作时间的推移，产品的质量水平将不断降　低。　

３顺酐市场趋势　

顺酐是化工产品生产链条中的重要化工中间体　之一。随着经济的发展，市场对于顺酐下游产品的　

需求日益增加，推动了顺酐产品的需求量不断攀　升。例如，应用于玻璃钢增强制品的不饱和聚酯树　脂，ＢＤＯ、ＴＥＦ、ＧＢＬ等有机和精细化工产品，应用于　食品酸味剂的酒石酸，应用于润滑油添加剂中的无　

灰分散剂，以及制作涂料、医药、合成树脂和染料的　

琥珀酸酐等产品。　随着我国炼油和化工技术的发展，顺酐制备的　方法不仅从苯氧化法逐步转变为正丁烷氧化法，而　

且在后处理方式上也逐渐采用溶剂吸收工艺提高产　

品的产出和质量。　我国正丁烷氧化法制顺酐存在以下五方面优　

势：　ａ．原料供应。进入２０世纪９Ｏ年代，我国石油地　质资源的开发和利用，油田气储量十分丰富，可提供　大量丁烷资源，加之西气东输工程，使得正丁烷供应　

充足，且价格低于苯。　ｂ．产品的产出量。正丁烷氧化法理论产量为１：　

１．６９，苯氧化法理论产量为１：１．２５６，正丁烷氧化法具　

有明显优势。　ｃ．环境影响。正丁烷的毒性小于苯，对环境的　

污染小。　ｄ．催化剂价格。由于苯是一种最为稳定的碳氢　

化合物，在反应时需要活性极高的催化剂带动反应，　所以其价格要高于正丁烷氧化法的催化剂。　

ｅ．装置情况。我国自主研发的正丁烷氧化法顺　酐装置已投产多年，其生产指标与国外同种装置相　

同，具有较大的成本优势。　我国顺酐生产的后处理目前主要是采用水吸收　

的方法，但随着溶剂吸收方法的引进和国产化进程　

加快，其比较优势逐渐凸显，

是顺酐行业今后发展的　第２９卷第１期　２０１５年１月　天津化工　Ｔｉａｎｊｉｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｖｏ１．２９　Ｎｏ．１　Ｊａｎ．２０１５　

Ｌ一天冬氨酸的生产与应用进展　

李仲福，卞涛　（天津渤化中河化工有限公司，天津３００３００）　

摘要：本文介绍了Ｌ一天门冬氨酸主要生产技术，以及大规模生产Ｌ一天门冬氨酸的主流技术；介绍了　

针对现有工艺清洁化方面研究工作和关于发酵反应设备的有特色的研究工作。重点介绍了固定　

化酶及游离整体细胞法等新的生产方法。　关键词：Ｌ一天门冬氨酸；富马酸；反应器；大肠杆菌　

ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８－１２６７．２０１５．０１．００４　中图分类号：Ｑ５１７　文献标志码：Ａ　文章编号：１００８－１２６７（２０１５）０１－００１３－０３　

Ｌ一天门冬氨酸在医药，食品和化工等方面有着　广泛的用途。在医药方面，可以用于治疗心脏病、　

肝脏病、高血压症，具有防止和恢复疲劳的作用，和　多种氨基酸一起，制成氨基酸输液，用作氨解毒剂、　

肝功能促进剂和疲劳恢复剂ｎ，　。在食品工业方面，　是一种良好的营养增补剂，添加于各种清凉饮料，　

也是甜味素（阿斯巴甜）一天冬酰苯丙氨酸甲酯的主　要原料。在化工方面，可以作为制造合成树脂的原　

料，亦可作为化妆品的营养性添加剂等　＇　。目前，　Ｌ一天门冬氨酸作为最主要的氨基酸之一，国内生产　

规模已经达到２００００ｔ／ａｔ５　。　１　Ｌ一天冬氨酸的技术现状　

生产Ｌ一天冬氨酸的现有工艺是以顺丁烯二酸为　

原料，在无机催化剂作用下，在强酸性条件（ｐＨ＝ｌ左　右）转化成富马酸；分离纯化后的富马酸在天冬氨酸　酶和过量氨的作用下转化生成天冬氨酸，反应液用硫　

酸中和过量的氨后，分离纯化得到产品天冬氨酸　，　。　目前主要的技术方法工艺流程可以如图１所示。　

方向。　图１　Ｌ一天冬氨酸工艺流程框图　目前，国内的企业基本上均采用上述流程，其　

流程简单，设备投资小，同时不容易染菌，主要步骤　为化学处理，操作简单，容易控制。但是，顺丁烯二　

酸的异构化需要在强酸性条件下进行，对设备的腐　蚀性大；工艺中还使用大量的硫酸，并有大量的副　

产物外排，造成环境污染。　

２　Ｌ一天冬氨酸的技术进展　

由于现存工艺会对环境产生污染，且存在着产　

品收率相对较低，产品附加值低的缺点，研究者进　

行了许多技术研究，主要着眼于现有工艺改造，设　备研究，新工艺技术等方面，促进了Ｌ一天冬氨酸的　

技术进步。　２．１现有工艺清洁化　目前已有一些专利报道采用将富马酸加入到　

酶转化液中提取Ｌ一天冬氨酸的方法，晶体分离后的　母液补加富马酸和氨水后，可以继续作为底物进行　

下一次的酶反应，该方法得到的晶体纯度高，相比　单独利用硫酸提取Ｌ一天冬氨酸工艺，该方案大幅度　

地减少了硫酸的用量、铵盐的生成量及废水的排放　

量，很好地解决了现有提取工艺存在的问题，但由　于富马酸的酸度低，循环量非常大，导致收率大幅　度的降低，技术得不到大范围的推广　”。有研究者　

收稿日期：２０１４—０９—３０　

参考文献：　［１］梁铁，顺酐的生产及市场［Ｊ】’精细石油化工进展，２００１，２　［２］顺酐行业情况介绍与未来的走势预测，中国玻璃钢综合信息网　［ＥＢ／ＯＬ］．ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｎｆｒｐ．ｎｅｔ／ｎｅｗｓ／ｅｃｈｏ．ｐｈｐ？ｉｄ＝４９６６６，２０１２．７　［３］顺酐主要用途和国内现状，中国玻璃钢综合信息网［ＥＢ／ＯＬ】，　ｈｔｔｐ：ｇｗｗｗ．ｃｎｆｒｐ．ｎｅｔ／ｎｅｗｓ／ｅｃｈｏ．ｐｈｐ？ｉｄ＝３２８６１，２００９．４．　［４］王斌，顺酐生产工艺与反应器研究进展［Ｊ］，兰州石化职业技术　学院学报，２０１３，１３（２）：

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