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麦冬中几种二氢高异黄酮的立体结构
江洪波，田祥琴，胡晓斌，孙奇，陈渝，黄静*
（四川大学华西药学院，成都，610041）
E-mail：jianghongbobest@163.com
摘 要：目的 麦冬中几种二氢高异黄酮的立体结构。方法 采用光谱方法，特别是圆二色谱
确定立体结构。结果 确定6个二氢高异黄酮的立体结构，鉴定结果为：5，7，2′
-trihydroxy-6-methyl-8-methoxy-3(R)-(4′-methoxybenzyl)chroman-4-one(I
a)，5，7，2′
-trihydroxy-6-methyl-8-methoxy-3(S)-(4′-methoxybenzyl)chroman-4-one(I
b)，5，7-dihydroxy-6，
8-dimethyl-3(S)-(4′-hydroxy-3′-methoxybenzyl)-chroman-4-one (II
a)，5，7-dihydroxy-6，
8-dimethyl-3(R)-(4′-hydroxy-3′-methoxybenzyl)-chroman- 4 one (II
b)，R-甲基麦冬黄烷酮
B(III)，R-甲基麦冬黄烷酮A (IV)。结论 首次确定6个二氢高异黄酮(I-IV)的立体构型。
关键词：麦冬；高异黄酮；圆二色谱（CD）；立体构型
1.引言
涪麦冬来源于百合科沿阶草属植物麦冬Ophiopogon japonicus
(Thunb.)Ker -Gawler
的干燥块茎，是中药川麦冬的主要品种，其味甘、微苦，性微寒，归心、肺、胃经，有养阴
生津、润肺清心的功效，用于肺燥干咳、虚痨咳嗽、津伤口渴、心烦失眠、内热消渴、肠燥
便秘、咽白喉[1]
。国内外研究表明[2]
，麦冬化学成分有甾体皂苷、高异黄酮、多糖、氨基酸、
挥发油等。其中高异黄酮类成分具有良好的抗炎、抗应激、抗组胺、心血管保护功能和磷酸
化抑制剂的作用。麦冬乙酸乙酯提取物中的甲基麦冬黄烷酮A，B等高异黄酮类成分对HeLa-S
3
细胞有很强的细胞毒性(IC
50<10 g﹒m1-1
)
作用[3]
。对豚鼠镇咳试验显示，给药30mg/kg甲基
麦冬黄烷酮A或B对由于辣椒引发的咳嗽抑制率为49.7%，而且基本没有中枢神经系统的副作
用[7]
。为了进一步了解和分析涪麦冬中的高异黄酮类成分，为涪麦冬的开发利用奠定化学基
础，本文报道从涪麦冬中分离得到的12种高异黄酮类成分(I-X):5，7，2′-trihydroxy-6-
methyl-8-methoxy-3(R)-(4′- methoxybenzyl)- chroman-4-one (I
a)，5，7，2′-trihydroxy
-6-methyl-8-methoxy-3(S)- (4′- methoxybenzyl)-chroman-4-one (I
b)，5，7-dihydroxy
-6，8-dimethyl-3(S)-(4′ -hydroxy-3′-methoxybenzyl)-chroman-4-one (II
a)，5，7-
dihydroxy-6，8-dimethyl -3(R)-(4′-hydroxy-3′-methoxybenzyl)-chroman- 4-one
(II
b)，R-甲基麦冬黄烷酮B(III)，R-甲基麦冬黄烷酮A(IV)，2，5，7-trihydroxy- 6，
8-dimethyl-3-(3′，4′-methylenedioxybenzyl)chroman-4-one (V)，2，5，7-trihydroxy-
6，8-dimethyl -3-(4′-methoxybenzyl)chroman-4-one(VI)，methylophiopogonone A
(VII)，5，7- dihydroxy-6，8-methyl-3-(2′-hydroxy-3′，4′-methylenedioxybenzyl)-
chromanone (VIII)，5，7-dihydroxy-8-methyl-6-aldehydo-3-(3′，4′- Methylene
-dioxybenzyl)chromone (IX)，5，7-dihydroxy-8-methyl-6-aldehydo- 3-(4′-methoxy
-benzyl) chromone (X)，并首次确认了其中6种二氢高异黄酮的立体构型(I-IV)。
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2.实验部分
2.1材料与仪器
涪麦冬，采自四川绵阳三台，经绵阳药检所张文锦副主任药师鉴定为百合科沿阶草属植
物麦冬(0phiopogon japonicus
(Thunb.)Ker-Gawler.)(样本存于四川大学华西药学院，样
本编号：MAIDONG-FU2003)。聚酰胺薄膜、硅胶G、层析硅胶H、硅胶（200－300目）均由青
岛海洋化工厂生产。葡聚糖凝胶 Sephadex LH-20,氘代溶剂，TMS内标（百灵威化学技术有
限公司）；其它试剂均为分析纯。ZF-7三用紫外分析仪（巩仪市英峪予华仪器厂）；旋转蒸
发仪BC-R201B(上海贝凯生物化工设备有限公司)； Varian NMR-400核磁共振仪（Varian
Co.Ltd.）；J-500C圆二色仪（日本分光工业公司）；BS224S电子天平（Sartourius）；BS
－100A自动部份收集器（上海青浦沪西仪器厂）。
2.2提取与分离
涪麦冬9kg，剪碎，用80％的乙醇提取3次，合并提取液，减压浓缩。浓缩液挥去乙醇后，
加入一定量的水分散，依次分别用环己烷、乙酸乙酯、正丁醇萃取，萃取液分别浓缩得浸膏。
取乙酸乙脂浸膏进行硅胶柱层析，用氯仿、氯仿－甲醇（9∶1；7∶3）、甲醇梯度洗脱。合
并相同流份。分别取氯仿、氯仿－甲醇（9∶1）洗脱部分进一步进行硅胶柱层析、制备薄层
色谱分离，共得到12个粗品，再分别用Sephadex LH-20进行纯化，得到12个单体化合物。
2.3鉴定
2.3.1
化合物(I) 无定型粉末，FeCl
3显色反应呈阳性。[α]20
D-2.6°(c=0.85，CH
3COOC
2H
5)。
化合物I的1
H-NMR(400MHz，CDCl
3)显示5个脂肪氢核信号： 4.52（1H，dd，J=11.2，4.8Hz），
4.22(1H，dd，J=10.8，10.8Hz)，3.10(1H，m)，3.01(1H，dd，J=14.4，5.2Hz)，2.86(1H，
dd，J=14.4，6.4Hz)；3个芳氢核信号： 6.46(1H，d，J= 2.4Hz)，6.42(1H，dd，J=8.4，
2.4Hz)，6.94(1H，d，J=8.4Hz)；2个羟基氢核信号： 11.94(1H，s)，6.62(1H，s)；2
个芳环甲氧基氢核信号： 3.75(3H，s)，3.85(3H，s)以及1个芳环甲基氢核信号： 2.04(3H，
s)。化合物I的 13
C-NMR (50MHz，CDCl
3)显示有3个脂肪碳、12个芳环碳、1个羰基碳、1个
甲基碳以及2个甲氧基碳信号。以上数据显示化合物I为二氢高异黄酮类化合物。将化合物I
的1
H，13
C-NMR数据（见Tab 1.）与文献[4]
报道比较，两者基本一致，故确定其为5，7，
2′-trihydroxy-6-methyl-8-methoxy-3-(4′-methoxy-benzyl)-chroman-4-one。化合物I
的3位碳原子为手性碳，可能存在R-，S-两种立体构型。但原文献未报道园二色谱数据，也
未确定其立体构型。故本文进行了化合物I的圆二色谱的测定。化合物I的CD 谱(c=5.59×
10-5
，C
2H
5OH)没有显示明显的cotton效应，加之其旋光度接近0°，说明化合物I应为外消旋
体，且两对映体的含量基本相等。即化合物I为5，7，2′-trihydroxy-6-Methyl-
8-methoxy-3(R)-(4′-methoxybenzyl)- chroman-4-one（I
a）和5，7，2′-trihydroxy-
6-methyl-8-methoxy-3(S)-(4′-methoxy- benzyl)chroman-4-one（I
b）的混合物。
2.3.2
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化合物(II) 淡黄色无定型粉末，FeCl
3显色反应呈阳性。[α]20
D
+3.8°(c=1.0，
CH
3COCH
3)。化合物II的1
H-NMR(400MHz，DMSO-d
6)显示5个脂肪氢核信号：δ4.24（1H，dd，
J=11.2，4.2Hz），4.05(1H，dd，J=11.2，8.4Hz)， 2.95(1H，m)，3.03(1H，dd，J=14.0，
4.8Hz)，2.56(1H，dd，J=13.6，9.6Hz)；3个芳氢核信号： 6.80(1H，d，J=1.6Hz)，6.69(1H，
d，J=8.0Hz)，6.60(1H，d，J=8.0Hz)；1个羟基氢核信号： 12.49(1H，s)；1个芳环甲氧
基氢核信号： 3.74(3H，s)以及2个芳环甲基氢核信号 1.92(3H，s)，1.90(3H，s)；化
合物II的13
C-NMR(50MHz，DMSO-d
6)显示有3个脂肪碳、12个芳环碳、1个羰基碳、1个甲氧
基及2个甲基碳信号。以上数据显示化合物II为二氢高异黄酮类化合物。将化合物II的1
H，
13
C-NMR数据（见Tab 1.）与文献文献[4]
报道比较，两者基本一致，故确定其平面结构为5，
7-dihydroxy-6，8-dimethyl-3-(4′-hydroxy-3′-methoxybenzyl)chroman-4- one。化合
物II 的3位碳原子为手性碳原子，应存在R-，S-两种立体构型，但原文献未确定其立体构
型，故进行了圆二色谱的测定，CD:(c=5.30×10-5
，C
2H
5OH)图谱显示没有明显的cotton效应，
加之其旋光度接近0°，说明化合物II应为外消旋体，且两对映体的含量基本相等，故确定
化合物II为消旋体，即II
a:5，7 - dihydroxy-6，8-dimethyl-3(R)-(4′-
hydroxy-3′-methoxybenzyl)chroman-4-one;II
b:5，7 -dihydroxy-6，8-dimethyl-3(S)
-(4′- hydroxy-3′-methoxybenzyl)chroman-4-one.
2.3.3
化合物(III) 淡黄色针晶（乙酸乙酯），FeCl
3显色反应呈阳性。[α]20
D
-71.3° (c=0.7，
CH
3COOC
2H
5)。化合物III的1
H-NMR(400MHz，CDCl
3)显示5个脂肪氢核信号：δ4.27（1H，dd，
J=11.2，4.0Hz），4.11(1H，dd，J=11.4，7.0 Hz)，2.78(1H，m)，3.17(1H，dd，J=13.6，
4.2Hz)，2.69(1H，dd，J=13.6，10.4Hz)；4个芳氢核信号：δ7.14(2H，d，J=8.4)，6.85(2H，
d，J=8.4)；2个羟基氢核信号：δ5.50(1H，s)，12.38(1H，s)；1个芳环甲氧基氢核信号：
δ3.79(3H，s)以及2个芳环甲基氢核信号：δ2.02(3H，s)，2.06(3H，s)。化合物III的
13
C-NMR(50MHz，CDCl
3)显示有3个脂肪碳、12个芳环碳，1个羰基碳，2个甲基碳以及1个甲氧
基碳信号，以上数据显示化合物III为二氢高异黄酮类化合物，将化合物III的1
H，13
C-NMR数
据（见Tab 1.）与文献[5]
报道比较，两者基本一致，故确定其平面结构为6，8－二甲基－5，
7－二羟基－3－（4′－甲氧基苄基）－4－色满酮（甲基麦冬黄烷酮 B）。但原文献未确定
其立体构型，故进行了圆二色谱的测定，CD(c=7.46×10-5
，C
2H
5OH)谱显示在315nm处和250nm
处有正cotton效应，而在290nm处有明显的负cotton效应，说明其3位碳的构型为R构型[6]
。
综上所述，化合物III的结构确定为R-甲基麦冬黄烷酮 B。
2.3.4
化合物(IV) 淡黄色针晶（乙酸乙酯），FeCl
3显色反应呈阳性。[α]20
D-34.0°(c=0.96，
CH
3COOC
2H
5)
。化合物IV的1
H-NMR(400MHz，CDCl
3)显示5个脂肪氢核信号： 4.29（1H，dd，
J=11.2，4.4Hz），4.13(1H，dd，J=11.2，7Hz)，2.79(1H，m)，3.15(1H，dd，J=13.6，4.4Hz)，
2.68(1H，dd，J=13.6，10.4 Hz)；3个芳氢核信号： 6.73(1H，d，J=1.6Hz)，6.76(1H，d，
-3-