2019年第29卷第2期塑料包装19

1.引言

石油基塑料制品（如PE、PP、PVC、PET

等）因质轻、保护性强、印刷上色性好、价格低

廉、性能可调等优点而被广泛应用于包装领域[1]。

然而，这些塑料制品使用遗弃后降解速率十分缓

慢，且难以回收，会对环境造成严重的污染。因

此，在当今这个提倡节能、环保、低碳、可持续

发展和高度重视食品安全的时代，石油基塑料作

为食品包装材料已然显示出极大的负面性。随着人们对环境问题的日益重视，生物基可

降解高分子材料应运而生，成为最有可能替代石

油基塑料的新一代包装材料。

根据来源和合成方法来划分，生物基高分子

可分为天然高分子（如纤维素、甲壳素、明胶、

蛋白质等[2]）、合成高分子（如聚乳酸(PLA)、聚

乙醇酸(PGA)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、聚乙烯

醇(PVA)）以及微生物发酵高分子（如聚羟基脂

肪酸酯(PHAs)[3]。它们的共同特点是在适当的氧

气、温度和湿度环境下可通过微生物代谢作用分PLA纳米复合材料在食品包装的应用研究进展

杨伟军齐国闯马丕明东为富*

（江南大学化学与材料工程学院）

摘要：本文综述了PLA纳米复合材料在食品包装领域的研究进展，具体包括PLA/纳米木质纤维复合

材料、PLA/纳米黏土复合材料、PLA/金属或金属氧化物纳米复合材料以及PLA共混聚合物纳

米复合材料。并从制备方法、力学性能、热稳定性、降解性能、紫外光/气体阻隔性能、抗菌性

能、迁移性能等方面分析了各类纳米复合材料的优势，最后对PLA/纳米复合材料在食品包装的

应用前景进行了展望。

关键词：聚乳酸纳米复合材料性能食品包装

ResearchProgressofPLABasedNanocompositesforFoodPackaging

YangWeijunQiGuochuangMaPimingDongWeifu*

（SchoolofChemistryandMaterialsEngineering,JiangnanUniversity）Abstract：ThispaperreviewstheresearchprogressofPLAnanocompositesfortheapplicationoffood

packaging,includingPLA/lignocellulosicnanocomposites,PLA/nano-claycomposites,

PLA/metalormetaloxidenanocomposites,PLAblendpolymerbasednanocomposites.Then,the

performanceadvantagesofvariousnano-compositematerialswereanalyzedfromtheaspectsof

preparationmethodsandmechanicalproperties,thermalstability,degradationproperties,UV/gas

barrierproperties,antibacterialpropertiesandmigrationproperties.Finally,the

PLA/nanocompositesfortheapplicationinfoodpackagingareawerepredicted.

Keywords：PLANanocomposites;PerformanceFoodpackaging20塑料包装2019年第29卷第2期

解成CO2、H2O、CH4等低分子化合物[3a,4]，对环

境无害。

在合成的可生物降解塑料中，由淀粉发酵转

化聚合制备而成的聚乳酸最具发展前景。聚乳酸

具有良好的力学强度、透明性、加工性以及生物

相容性，可用作各类食品、药品包装[5]。但其缺

点亦十分明显，如脆性大、气体阻隔性低、热稳

定性差等，严重制约了它作为食品包装材料的应

用[6]。

近年来，随着纳米技术的飞速发展，将各类

有机、无机纳米填料与聚乳酸复合可有效改善缺

陷，提高聚乳酸机械性能、气体阻隔性以及热稳

定性[7]。不仅如此，纳米填料的加入往往还赋予

聚乳酸多功能性，如抗紫外、抗菌、抗氧化等，

极大促进了它作为食品包装材料的应用。基于本

团队多年来在食品包装领域的研究经历，本文将

围绕聚乳酸基纳米复合材料在食品包装领域的研

究进展进行讨论。

2.PLA/纳米木质纤维复合材料

木质纤维材料（即纤维素与木质素）广泛存

在于陆生植物中，纳米纤维素或纳米木质素是指

将纤维素或木质素通过酸解法、沉降法以及机械

法等方法制备得到，具有广阔的研究与应用前景。

纤维素是世界上储量最丰富的多糖结构可再

生天然高分子。按外观形态划分，纳米纤维素可

分为纳米纤维素微球（cellulosenanospheres、CNS），棒状纳米纤维素晶（cellulosenanocrystals、

CNC）和纤维素纳米纤维（cellulosenanofibers、

CNF），他们均具有极大的比表面积，可作为纳米

填料增强各类高分子基体。

其中，纳米纤维素用于增强PLA的研究也已

十分普遍[5b,7a,8]。一般说来，纳米纤维素的加入可

以显著提高PLA的结晶性能，进而提高其力学强

度、热稳定性以及气体阻隔性。

例如，Fortunati等人利用商用磷酸酯类表面

活性剂改性纳米纤维素晶（CNC），并利用浇筑

法制备了不同CNC含量的聚乳酸复合材料薄膜，

结果显示CNC改性后能均匀分散于PLA基体内部，在保持良好光学透明性的同时，PLA膜的结

晶度和力学强度也得到显著提高[9]。同时，1.0wt%改性CNC的加入使PLA膜的水蒸气阻隔性

下降了34%，氧气阻隔性也明显改善[10]，而且其

迁移物总含量满足欧盟使用标准（即低于60mg/kg）[11]。Yu等人[12]通过比较研究CNS、CNC

以及CNF增强PLA时发现，CNS的结晶成核效

率最高，PLA结晶度达到19.8%；CNF由于其高

长径比，所得PLA复合膜的杨氏模量最高，比纯PLA提高了350%；而PLA/CNC则兼备CNS和

CNF的优点，PLA的气体阻隔性最高，总迁移物

含量最低。

木质素是仅次于纤维素的储量第二丰富的、

具有复杂化学结构的天然高分子。其表面丰富的

官能团，如脂肪族羟基、酚羟基、羧基、羰基等

赋予其高反应活性。同时，木质素本身抗紫外、

抗氧化、抗菌等功能决定其可作为高效的食品包

装材料使用[13]。相比微米或更大尺寸的木质素颗

粒，纳米木质素具有更大的比表面积，其增强作

用能得到更大的发挥。

例如，Chung等人[14]通过改变木质素/丙交酯

的比值，再采用原位开环聚合的方法成功制备不

同聚乳酸链段长度的木质素接枝聚乳酸共聚物。

结果表明，与纯木质素/聚乳酸复合材料相比，木

质素接枝聚乳酸共聚物的玻璃化转变温度从45℃提高到了85℃。在保持模量基本不变的前提

下，共聚物的拉伸强度和断裂伸长率分别提高了16%和9%。同时复合材料的抗紫外性能也得到显

著增强。

我们此前利用甲基丙烯酸缩水甘油酯

（GMA）增容改性PLA，制备不同木质素含量PLA母料，再通过熔融共混流延法得到PLA/纳

米木质素复合材料薄膜。结果表明，母料法与熔

融共混流延成膜相结合的制备工艺可实现纳米木

质素在聚乳酸基体的良好分散，复合材料的力学

性能、热稳定性和阻隔性得到明显提高[15]。同时，

通过对比研究熔融共混流延成膜法和溶剂浇铸成

膜法两种工艺，结果表明前者更有利于纳米木质

素在PLA基体的分散，复合材料性能提升更加显2019年第29卷第2期塑料包装21

著，例如，当纳米木质素添加量为1.0wt%时，PLA膜的结晶度提高了50%，拉伸模量提高了

10%以上；当添加到3.0wt%时，PLA断裂伸长

率提高到66%以上，聚乳酸增韧得到提高[16]。

值得一提的是，由于纳米木质素本身的疏水

性，聚乳酸在堆肥环境中的降解速率有所降低。

同时，我们将熔融流延成膜法应用于纳米木质素

与CNC协同增强PLA基体中，结果发现复合膜

的耐热性与结晶性能得到了更进一步提升，CNC

与纳米木质素对PLA膜的抗氧化、抗菌、抗紫外

具有协同增效作用，促进了该类材料在食品包装

领域的应用。

3.PLA/纳米黏土复合材料

黏土是含水层状硅酸盐的统称，常见的黏土

包括高岭石、蒙脱土、凹凸棒石、海泡石等，具

有很强的吸附能力和离子交换能力。虽然黏土具

有天然的纳米属性，但黏土晶层间强烈的范德华

力作用会使晶层凝聚在一起，无法剥离体现其纳

米特性。

因此，要实现黏土的纳米化，必须把黏土晶

层打开，并使其稳定的存在。目前常用的方法是

利用有机金属阳离子插层取代黏土晶层间原有的

亲水性离子，如Na+、K+、Ca2+等，使晶层间距

变大。有机金属阳离子的嵌入不仅可以降低黏土

的表面能，提高与疏水性聚合物的生物相容性，

使其更好地分散于聚合物基体当中（如PLA）。

同时，有机阳离子上的官能团还可以与聚合

物发生反应，进一步提高其与聚合物基体之间的

相互作用[17]。SinhaRay等人[18]利用十八烷基氨

改性蒙脱土（C18-MMT），然后将其与低分子量PLA在双螺杆挤出机共混挤出，得到聚乳酸/纳米

蒙脱土复合材料，结果显示纳米蒙脱土可均匀分

布在PLA基质中，纳米复合材料的力学性能与耐

热性能得到显著提高。

随后，SinhaRay等[19]又报道了用二甲基二

十八烷基铵阳离子改性MMT，随后与PLA共混

得到复合材料薄膜。与纯PLA相比，纳米复合材

料的结晶性能、机械性能、弯曲强度、耐热性以及O2阻隔性均得到显著提高。Rhim等[20]使用不

同类型的纳米粘土（如CloisiteNa+、Cloisite30B

和Cloisite20A）制备了聚乳酸纳米复合膜。结果

表明，普通黏土的加入使PLA纳米复合膜的拉伸

强度降低了10~20%，断裂伸长率降低了11~17%。

相反，纳米粘土的加入使复合材料薄膜的力学强

度得到显著提高，气性渗透系数降低了6%-33%，

而且PLA/Cloisite20A复合膜还体现出一定的广

谱抑菌作用。

此外，大量研究已经表明纳米粘土的加入是

促进PLA在食品包装行业应用的一种环保且又

高效的方法[21]。

4.PLA/金属或金属氧化物纳米颗粒

目前，用于食品包装材料的金属主要有Ag+、Cu2+、Zn、Ti及其氧化物纳米颗粒。由于银离子

特殊的热稳定性与广谱抗菌活性，已成为食品包

装领域中应用最广泛的纳米金属材料之一[22]。关

于Ag+的抗菌机理，现阶段普遍认可的是：1）纳

米银能穿过细胞壁进入细菌胞内，突破周质障碍，

导致细胞膜成分泄漏；2）进入细胞内部，抑制DNA的复制和酶的呼吸作用等[23]。

研究表明，聚乳酸/纳米银复合材料对革兰氏

阴性菌与革兰氏阳性菌均有较强的抗菌作用[24]。

但由于纳米银离子具有强烈迁移作用以及对人体

的毒性危害，一般不能作为与食品接触包装材料

使用。研究表明，将纳米银先与纤维素[10,25]、壳

聚糖[26]、纳米粘土[27]、沸石[28]等复合形成结构稳

定的前体可有效抑制其迁移，之后这些前体再与PLA等高分子材料共混制备得到食品包装用薄

膜。例如，Fortunati[29]将纳米银颗粒、磷酸酯基

改性纳米纤维素与聚乳酸共混浇注成膜，复合材

料的水蒸气、氧气阻隔性能得到显著提高，复合

材料总迁移物总量低于60mg/kg[11]。TiO2是一种无毒、廉价且环保的抗菌、抗紫

外金属氧化物。纳米二氧化钛(Nano-TiO2)，亦称

纳米钛白粉。它可还原水中的氧，生成具有强氧

化性的过氧化氢和自由基，从而使细胞从外膜开

始分解，接着使细胞质和细胞膜紊乱，直至细胞