ＶｏＩ．４１Ｎｏ．６·１８·化工新型材料ＮＥＷＣＨＥＭＩＣＡＬＭＡＴＥＲＩＡＩ．Ｓ第４ｌ卷第６期２０１３年６月
锂离子电池硅基负极材料研究进展
崔清伟１，２李建军２戴仲葭２连芳１何向明２’３＋田光宇３
（１．北京科技大学材料科学与工程学院，北京１０００８３；２．清华大学核能与新能源技术研究院，北京１０００８４；３．清华大学汽车安全与节能国家重点实验室，北京１０００８４）
摘要锂离子电池硅基负极材料由于具有高的理论比容量，低的脱嵌锂电位，与电解液反应活性低等优点而成为研究热点。本文综述了近年来硅基材料作为锂离子负极材料的研究进展，包括纳米硅、硅基薄膜、硅一金属复合材料、硅一碳材料，分析硅基材料作为锂离子电池负极材料的研究前景和发展方向。关键词锂离子电池，硅基材料，负极材料
Ｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｓｉｌｉｃｏｎ－ｂａｓｅｄｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎｉｃｂａｔｔｅｒｙ
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（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００８３；２．ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＮｕｃｌｅａｒ＆ＮｅｗＥｎｅｒｇｙＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＴｓｉｎｇｈｕａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００８４；３．ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＡｕｔｏｍｏｔｉｖｅＳａｆｅｔｙａｎｄＥｎｅｒｇｙ，ＴｓｉｎｇｈｕａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００８４）
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ｐｒｏｇｒｅｓｓｅｓｉｎｓｉｌｉｃｏｎ－ｂａｓｅｄｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｈａｖｅｂｅｅｎｒｅｖｉｅｗｅｄ，ｓｕｃｈａｓｎａｎｏ－ｓｉｌｉｃｏｎ，ｓｉｌｉｃｏｎｔｈｉｎｆｉｌｍ，ｓｉｌｉｃｏｎ－ｍｅｔａｌｃｏｍ—ｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌａｎｄｓｉｌｉｃｏｎ－ｃａｒｂｏｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌ．Ｒｅｓｅａｒｃｈｔｒｅｎｄｓａｎｄｐｒｏｓｐｅｃｔｉｖｅｐｒｅｐａｒｅｍｅｔｈｏｄｓｈａｖｅｂｅｅｎｄｉｓ—ｃｕｓｓｅｄａｌｓｏ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ１ｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎｉｃｂａｔｔｅｒｙ，ｓｉｌｉｃｏｎ－ｂａｓｅｄｍａｔｅｒｉａｌ，ｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌ
锂离子电池由于其比能量大、循环寿命长、环境污染少等优点，已经成为世界各国研究的重点［１］。商业化的负极材料目前主要是石墨，由于其具有理论比容量较低（质量比容量只有３７２ｍＡｈ·９１）［２］，高倍率充放电性能差，以及与有机溶剂的相容性差等缺点，因此，人们开始致力于开发新型的适应实际需求的高功率、高容量的锂离子负极材料。硅是半导体材料，作为锂离子电池负极材料，其具有高的理论比容量（Ｌｉ４．ｔＳｉ为４２００ｍＡｈ·ｇ－１），低的脱嵌锂电位（＜０．ＯｌＶＶＳ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）［３］，以及与电解液反应活性低等优点而受到了广泛关注。
１硅基负极材料的研究
硅在地球上储量丰富，成本相对较低，对环境无污染。硅和锂能形成Ｌｉ，ｚＳｉ，、ＬｉｌｓＳｉ４、ＬｉｔＳｉ３、Ｌｉ２２ｓｉ５等合金Ｌ４ｊ，是一种非常有发展前景的负极材料。但硅基负极材料在脱嵌锂过程中伴有较大的体积变化（体积膨胀约４００％）Ｅｓ３，导致硅材料破碎和粉化，容量衰减较快，此外其首次效率也较低，这些缺点限制了它在锂离子电池中的实际应用［６］。目前硅负极的研究基本上是围绕缓冲硅材料的体积变化和提高其电导率等方面进行的。本文着重从纳米硅、硅基薄膜、硅一金属复合材料、硅一碳复合材料等分析硅基材料作为锂离子电池负极材料的研究前景和发展方向。１．１纳米硅材料纳米级尺寸的硅颗粒，比表面积大，有利于缓冲硅材料在循环过程中的体积变化，同时，其比表面积效应也有助于更多的锂离子的插入。但尺寸过小，也会导致颗粒的团聚。ＬｖＲ等［７］运用添加炭黑以提高其导电性。用聚氯乙烯热解碳包覆后，其首次充、放电容量分别为７４６ｍＡ．ｈ·ｇ～、５００ｍＡｈ·ｇ～，效率为６７％，循环稳定性好，从１到３０次循环，可逆容量保持５００ｍＡｈ·ｇ＿１基本不变。ＳｏｎｇＴ等［８３用超临界水热合成的牺牲模板的方法合成出具有整齐均匀孔隙的垂直排列的管状结构的纳米硅。在倍率为０．０５Ｃ时，ＳｉＮＴ阵列电极充放电容量分别为３８６０ｍＡｈ·ｇ～、３３６０ｍＡｈ·ｇ＿１（两者都接近ｓｉ的理论容量），首次效率是８７％，５０次循环后容量保持率是８１％。这种电极材料表现出高的首次效率和稳定的容量保持率，在一定程度上证实电极几何形状的纳米工程能够应用于具有相对较高的可逆容量和长期循环稳定性能的可充电电池的设计中。ＤｕＣＹ等［９］用三乙醇胺作为模板通过原位热引发的方法，制备了具有纳米孔的硅电极，该电极具有良好的循环稳定性和高的可逆比容量，首次充、放电容量为３４０３ｍＡｈ·ｇ～、２５８７ｍＡｈ·ｇ－１，效率为７６％，１００次循环后容量保持率达９０％。研究表明该电极表面小于２００ｎｍ的微孔增大了活性硅颗粒与
基金项目：国家９７３计划（２０１１ＣＢ９３５９０２和２０１１ＣＢ７１１２０２）；科技部国际合作（２０１０ＤＦＡ７２７６０）；清华大学自主科研计划（２０１０ＴＨＺ０８１１６，２０１１ＴＨＺ０８１３９和２０１１ＴＨＺ０１００４）
作者简介：崔清伟（１９８８一），女，硕士研究生，主要从事锂离子电池负极材料方面研究。
万方数据第６期崔清伟等：锂离子电池硅基负极材料研究进展１９·
电解质的接触面积，同时很好地缓冲了硅颗粒在充放电过程中严重的体积变化，与传统的硅材料相比，可逆容量和循环稳定性都有很大的提高。但这种高性能材料的制备也仅限于实验室条件下，真正工业化应用还需大量的基础实验的研究。１．２硅基薄膜材料近年来，材料薄膜化因能有效的提高材料循环稳定性能而受到众多研究者的重视。赵吉诗等［１０］指出薄膜材料具有较大的比表面积厚度比，可以有效的缓解充放电过程中的体积变化，提高材料循环稳定性；同时可使锂离子的扩散速度加快，材料的可逆性和大电流循环稳定性得到改善。ＷｅｎＺＳ等ｎ１］利用气一液一固（ＶＬｓ）机理用特殊的二次沉积方法制备的硅薄膜复合材料，是由硅纳米线、硅金（Ｓｉ－Ａｕ）共熔合金和硅颗粒组成，其中Ｓｉ－Ａｕ共熔合金颗粒作为硅纳米线之间的熔接点。这种复合材料的首次充、放电比容量分别为２９９６ｍＡｈ·ｇ～、２６６４ｍＡｈ·ｇ～，效率达８８％，但是硅纳米线的首次效率仅为７３％。研究首次证明了由连通的ＳｉＮＷｓ而不是由孤立的ＳｉＮＷＳ组成的硅薄膜的材料可以减少电化学的不可逆性，这为降低硅或其它高容量负极材料的容量的不可逆性提供了较好的方法。ＣｕｉＬＦ等［１２］用化学气相沉积（ＣｖＤ）的方法使无定形硅沉积在碳纳米管（ＣＮＴ）上或ＣＮＴ－Ｓｉ颗粒复合的方法合成出厚度为４／ｍａ的不需要任何支撑物的ＣＮＴ－Ｓｉ薄膜复合材料。这种复合薄膜的结构与钢筋混凝土结构类似，其中ＣＮＴ网络同时作为力学支撑体和嵌入式集流体。与纯溅射方法形成的同样厚度的Ｓｉ膜相比，这种特定结构的复合薄膜有较低的薄层电阻（约３０Ｑ／ｍｚ），高比容量（约２０００ｍＡｈ·ｇ＿１）和良好的循环性能，此外，它可以形成“波纹”来释放锂插入过程中较大体积变化导致的张应力。导电的ＣＮＴ－Ｓｉ薄膜既作负极活性材料又作集流体，与广泛应用的石墨／Ｃｕ负极板相比，它使材料的比容量提高近１０倍。对ｓｉ基负极来说，这种特定结构设计的硅膜复合材料具有很好的市场应用前景。１．３硅基金属复合材料硅是半导体材料，通过与某些金属复合形成硅基复合材料，可以有效地提高硅材料的导电性能和循环性能。杜萍等［１３］指出将ｓｉ分散在活性金属（能与Ｌｉ发生电化学反应，如Ｍｇ、Ａ１、Ａｇ、Ｓｎ等）或惰性金属（不与Ｌｉ发生电化学反应，如Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ等）中，形成高度分散的硅一金属体系。形成的硅基金属复合材料是通过提高材料的力学性能以缓解充放电循环过程中活性物质的体积变化产生的张应力对材料结构以及电极结构的破坏，从而达到提高材料的循环性能的目的。在ｓｉ与惰性金属形成的复合材料中Ｎｉ—ｓｉ体系的整体性能较好。ＷａｎｇＸＹ等［１４］用两步高能机械球磨法制备出具有较高的首次效率（通过调节Ｓｉ０／Ｌｉ的比例获得）和良好的循环性能的新型纳米硅基复合材料。镍和石墨作为导电剂以及无定形的Ｐ２０５作为缓冲基质可以有效地缓冲循环过程中硅负极材料的体积变化，并能提高复合材料的电子导电率。这种复合材料首次充放电容量分别为５６５．３ｍＡｈ·ｇ～、５４９ｍＡｈ·ｇ一，效率为９７．１％。８０次循环后，可逆容量为５６０．７ｍＡｈ·ｇ～，容量保持率为９９％。虽然这种材料的稳定性好，但是金属锂易被氧化，因此必须在无氧的条件下混合ＳｉＯ和Ｌｉ。然而在材料制备过程中如涂板、冲片等，无法避免接触空气，材料中金属锂的含量必然会受到影响。ＣｈｅｎＨＸ等［１５］用化学气相沉积和磁控溅射的方法制备了高比容量和长循环寿命的铜包覆的硅纳米线（ＳｉＮＷｓ）锂离子电池负极材料。铜包覆的硅纳米线电极在电压范围为０．０２～２．０Ｖ（ｖｓ。Ｌｉ／Ｌｉ＋）、电流密度为２１０ｍＡ·ｇ＇１（ｏ．０５Ｃ）充放电时，充放电容量分别为２９６７ｍＡ·ｇ～、２６７９ｍＡ·ｇ～，首次效率高达９０．３％。同时与硅纳米线和碳包覆的硅纳米线相比，该电极具有较好的容量保持率和倍率性能，在０．０５Ｃ倍率下１５次循环后容量保持率为８６．３％，不同电流密度下３０次循环后放电容量保持率大于７０％。铜硅合金层能够提高ＳｉＮＷｓ的电化学性能的原因可能是其抑制了电解液在其表面的还原分解，并抑制了硅材料在大量嵌脱锂过程中的粉化。但是Ｓｉ纳米线表面的铜包覆层的厚度和均匀性影响ＳｉＮＷｓ的电化学性能，如果部分ＳｉＮＷｓ表面未包覆上铜或包覆的铜层非常薄，就会导致材料在循环过程中容量大幅度地衰减。１．４硅碳复合材料碳具有良好的柔韧性、优良的电子导电性、较小的密度和体积变化率、适当的嵌脱锂能力等优点，成为硅基负极材料的活性基体［１…。硅碳复合材料按硅在碳中的分布主要有以下三类［１７］：（１）包覆型即通常所说的核壳结构，较常见的结构是硅外层包覆碳层；（２）嵌入型最常见的嵌入型结构，硅粉体均匀分散于碳、石墨等分散载体中，形成稳定均匀的两相或多相复合体系；（３）分子接触型硅、碳均采用含硅、碳元素的有机前驱物经处理后形成分子接触的高度分散体系，能够在最大程度上克服硅的体积膨胀。Ｓｅｅ－ＨｏｗＮｇ等［１８］用喷雾热解的方法制备球形碳包覆硅的复合电极材料，其首次充放电容量为２６００ｍＡｈ·ｇ～、１８５７ｍＡｈ·ｇ一，效率为７１．４％，而纯硅电极的仅为５９％。该电极显示出良好的循环性能，２０次循环后，可逆比容量（远远大于纯硅电极的４７ｍＡｈ·ｇ＿１）为１４８９ｍＡｈ·ｇ～，容量保持率高达９９．５％。球形碳包覆无定形ｓｉ纳米复合材料不仅能够缓冲脱嵌锂过程中的体积效应，还能够避免均匀分散的硅纳米颗粒的团聚。ＳｉＱ等［１９］对碳纳米纤维（ＣＮＦ）、纳米硅粉和聚氯乙烯的混合物进行热处理，并将制备的Ｓｉ／Ｃ／ＣＮＦ复合材料与ＣＮＦ制做成复合电极，在１／２Ｃ下充放电，首次可逆比容量约为１２５０ｍＡｈ·ｇ一，首次效率为７１％，３０次循环后可逆容量为９３１ｍＡｈ·ｇ～。复合材料中ＣＮＦ的弹性基体对硅材料电极在充放电过程中的体积效应起到了很好的缓冲作用，另外，ＣＮＦ均匀分散在复合材料中，活性材料、ＣＮＦ和集流体之间良好的电子接触使得充放电循环后电极材料的电荷转移阻抗降低，很大程度上提高材料的循环稳定性。ＺｈｏｕＺＢ等∽］通过热解Ｓｉ、碳纳米管（ＣＮＴｓ）和聚氯乙烯的混合物，制得了硅／无序碳／碳纳米管（Ｓｉ／ＤＣ／ＣＮＴｓ）复合的负极材料，其显微结构是碳纳米管网络包覆在硅颗粒表面，同样地Ｓｉ颗粒均匀嵌入到弹性的无定形碳基体上。Ｓｉ／ＤＣ／ＣＮＴｓ复合材料首次充、放电比容量分别为１２５４ｍＡｈ·ｇ一、
９００ｍＡｈ·ｇ，效率为７１．８％，２０次循环后放电比容量为
万方数据