第３７卷第６期 化肥工业 ２０１０年１２月 钴钼系ＣＯ宽温耐硫变换催化剂硫化条件的研究 连熠磊，秦媛媛，纵秋云 （山东联信化学有限公司 胶州 ２６６３００）
摘要考察了硫化剂种类、硫化温度以及硫化原料气中水含量等不同硫化条件对两类典型的钴钼系ＣＯ宽 温耐硫变换催化剂（Ｃｏ—Ｍｏ—Ｋ／ＭｇＡｌ ０ ＋Ａ１２Ｏ３型和Ｃｏ—Ｍｏ／ＭｇＡ１２Ｏ 型）性能的影响。结果表明：采用Ｈ ｓ作硫 化剂能提高催化剂低温和中温活性；尽可能在高温下进行硫化；硫化介质中水蒸气含量对沉积一沉淀型催化剂 活性的影响相对小于对浸渍型催化剂的影响。 关键词 耐硫变换催化剂 硫化条件
Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｃｏ－Ｍｏ Ｔｙｐｅ Ｗｉｄｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒａｎｇｅ ＣＯ Ｓｕｌｆｕｒ－Ｔｏｌｅｒａｎｔ Ｓｈｉｆｔ Ｃａｔａｌｙｓｔ
Ｌｉａｎ Ｙｉｌｅｉ，Ｑｉｎ Ｙｕａｎｙｕａｎ，Ｚｏｎｇ Ｑｉｕｙｕｎ （Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｌｉａｎｘｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． Ｊｉａｏｚｈｏｕ ２６６３００）
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ａｎ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｉｓ ｍａｄｅ ｏｆ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｓｕｌｆｕｒｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ，ｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｗａｔｅｒ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ｓｕｌｆｕｒｉｚｉｎｇ ｆｅｅｄ ｇａｓ ｏｎ ｔｈｅ ｐｅｒ一 ￣ｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｔｗｏ ｔｙｐｉｃａｌ ｓｏｒｔｓ ｏｆ Ｃｏ—Ｍｏ—ｂａｓｅｄ ｗｉｄｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒａｎｇｅ ＣＯ ｓｕｌｆｕｒ—ｔｏｌｅｒａｎｔ ｓｈｉｆｔ ｃａｔａｌｙｓｔｓ， Ｃｏ—Ｍｏ－Ｋ／Ｍｇ Ａ１２ ０４＋Ａ１２ ０３ ａｎｄ Ｃｏ—Ｍｏ／ＭｇＡ１２ ０４．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅ ｔｈａｔ ｔｈｅ ａｄｏｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｈ２ Ｓ ａｓ ｔｈｅ ｓｕｌｆｕｒｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ ｃａｎ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｃｔｉｖｉｔｙ ａｔ ｌｏｗ ａｎｄ ｍｅｄｉｕｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ；ｉｔ ｉｓ ａｄｖｉｓａｂｌｅ ｔｏ ｃａｒｒｙ ｏｕｔ ｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ａｔ ａ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｓ ｆａｒ ａｓ ｐｏｓｓｉｂｌｅ；ａｎｄ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｗａｔｅｒ ｖａｐｏｒ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ｔｈｅ ｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｍｅｄｉｕｍ ｉｓ ｒｅｌａｔｉｖｅｌｙ ｓｍａｌｌｅｒ ｆｏｒ ｔｈｅ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ—ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｔｈａｎ ｆｏｒ ｔｈａｔ ｏｆ ｔｈｅ ｉｍｍｅｒｓｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔｓ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ ｓｕｌｆｕｒ—ｔｏｌｅｒａｎｔ ｓｈｉｆｔ ｃａｔａｌｙｓｔ ｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ
目前，煤化学工业广泛使用的钴钼系ＣＯ宽 温耐硫变换催化剂主要有Ｃｏ—Ｍｏ．Ｋ／ＭｇＡ１ Ｏ ＋ Ａ１ Ｏ 型和Ｃｏ—Ｍｏ／ＭｇＡ１ ０ 型两大类。尽管这两 大类催化剂在制备工艺、化学组分结构和适用工 艺条件范围等方面都有较大差异，但在使用前都 必须将其硫化成硫化态，即将氧化态的ＭｏＯ 和 ＣｏＯ转化为硫化态的ＭｏＳ 和ＣｏＳ方有活性。主 要硫化反应方程式为： ＣｏＯ＋Ｈ２Ｓ Ｃ０Ｓ＋Ｈ２Ｏ ＭｏＯ３＋２Ｈ２Ｓ＋Ｈ２—÷ＭｏＳ２＋３Ｈ２Ｏ 工业上可供选用的硫化方法较多，如利用Ｎ， 作为介质的干气硫化、利用工艺气作为介质的湿 气硫化法等。研究和工业应用结果都表明：硫化 本文作者的联系方式：ｚｑｙ１９５９＠１６３．ｔｏｍ 条件不同，硫化后催化剂的性能也不相同。本文 通过模拟工业生产过程的硫化工艺条件，考察了 硫化剂种类、硫化温度以及原料气中水含量等不 同的硫化条件对催化剂性能的影响。
１ 试验部分 １．１样品的制备 在实验室试验条件下，采用浸渍工艺制备出 Ｃｏ—Ｍｏ—Ｋ／ＭｇＡ１２Ｏ ＋Ａ１２０３型耐硫变换催化剂 （ＱＬ－Ｏ１），各组分质量分数：ＣｏＯ（１．８±０．２）％， ＭｏＯ，（８．０±０．５）％，其余为载体和助剂。采用沉 积一沉淀工艺制备Ｃｏ．Ｍｏ／ＭｇＯ．Ａ１ Ｏ 型耐硫变换 催化剂（ＱＬ－０２），其各组分质量分数为：ＣｏＯ（３．５±
２３ 第３７卷第６期 化肥工业 ２０１０年ｌ２月 ０．２）％，ＭｏＯ３（８．０±０．５）％，其余为载体和助剂。 ｉ．２催化剂活性测定方法 选用常压微反本征活性评价催化剂的本征活 性，采用ＧＣ－９６０气相色谱仪分析气体组分，并以 ＣＯ转化率（ 。）来表征催化剂活性的高低。 。 的计算方法如下：
Ｘ ｘ ｌＡＣＯ １ Ｙ ００％ 一ｌ，ｃ０・（＋ ｃ０） ｕｕ
式中： ｙｃ。——反应前原料气中ＣＯ的摩尔分率； ｙ 。——反应尾气中ＣＯ的摩尔分率。 催化剂常压微反本征活性评价条件：原料气 中ＣＯ和ＣＯ：的体积分数分别为４９％一５０％和 Ｏ％～５％，其余为Ｈ：；催化剂粒度４０～６０目，装 填量０．３ ｇ；干气空速１０ ０００ ｈ～；水／干气为０．５； 反应温度分别为２６０，３５０和４５０ ｏＣ；硫化过程中 原料气中ＨｚＳ的体积分数为０．８％～１．２％。
２ 试验结果与讨论 ２．１ 硫化剂种类对催化剂性能的影响 在相同的硫化温度（４００ ｏＣ）下，考察了Ｈ ｓ 和ＣＳ：２种不同硫化剂对催化剂活性的影响，结 果见图１。 ７Ｏ ６０ ５０ 孽４Ｏ ０ ３Ｏ
２Ｏ １０ ０ ２５０ ３００ ３５０ ４００ ４５０ ５００ 反应温度／℃
图１ 不同硫化剂对催化剂活性的影响
由图１可知：在硫化温度相同的条件下，催化 剂高温（４５０ ｏＣ）活性基本相同，但中、低温活性略 有差别；以Ｈ ｓ为硫化剂时，硫化后的２种催化 剂的中、低温活性都相对较高，说明以Ｈ ｓ作为 硫化剂的硫化效果较好。用ｃｓ 进行硫化时中、 低温活性较差的原因，是由于ＣＳ 需要在催化剂 表面先发生氢解反应生成Ｈ ｓ，而该反应需在 ２３０ ｏＣ以上才具有较好的反应速度。 ２．２硫化条件对ＱＬ－０１催化剂性能的影响 ２．２．１硫化温度对催化剂活性的影响 以Ｈ’ｓ作为硫化剂，考察了不同硫化温度对 ２４
ＱＬ－０１催化剂活性的影响，结果见图２。 及厦温厦／℃ 图２硫化温度对催化剂活性的影响
从图２可以看出：在硫化介质为Ｈ Ｓ的条件 下，当硫化温度低于４００ ｏＣ时，随着硫化温度的升 高，ＱＬ－０１耐硫变换催化剂的中、低温活性，尤其 是低温活性明显提高，但对其高温活性的影响不 明显，说明高温硫化有利于提高催化剂的低温活 性；当硫化温度超过４００℃以后，催化剂的活性提 高已经不太明显。因而在工业生产中，为了保证 耐硫变换催化剂有较好的低温活性，硫化温度选 择４００ ｏＣ左右为佳。 温度能提高催化剂低温活性的原因有待于进
一步试验与考察。 ２．２．２工艺气中水含量对硫化后催化剂性能的 影响 在硫化温度为４００℃和Ｈ Ｓ含量一定的情 况下，考察了硫化介质中水蒸气含量（水气比）的 变化对ＱＬ－０１催化剂活性的影响，结果见表１。 表１ 硫化介质中水气比对ＱＬ－０１催化剂活性的影响
水气比 硫化介质————————— Ｘ２６０ ｏＣ ３５０———４ ５０ 催化剂活性ｃ０／％
℃ ℃
从表１可知：在温度和Ｈ＇Ｓ含量都基本相同 的情况下，随着硫化介质中水蒸气含量（水气比） 的增加，不同温度下催化剂的活性都相应下降，特 别是低温活性的下降更加明显。例如采用水气比 为１．０条件进行硫化时，催化剂低温（２６０℃）活 性只有干气硫化的４０％，这说明硫化剂中水蒸气 含量能明显降低催化剂的低温活性。因此在工业
ｌ １ ２ ２ ０ Ｏ Ｏ Ｏ 一 － 一 ＿ Ｌ Ｌ Ｌ Ｌ ＱＱＱ Ｑ 第３７卷第６期 化肥工业 ２０１０年ｌ２月 生产中，应尽量采用无水硫化工艺。 ２．３硫化条件对ＱＬ－０２催化剂性能的影响 考察了不同硫化温度和工艺气中水蒸气含量 对ＱＬ－０２催化剂活性的影响，结果见表２和表３。 表２硫化温度对ＱＬ－０２催化剂活性的影响
表３硫化介质中水蒸气含量对ＱＬ－０２催化剂活性的影响 催化剂活性ｘ ／％ 水气比硫化温度／℃ 硫化介质 ＿ — —
干气硫化４００ Ｈ２ｓ（ｇ） ３．７ １１．６ ３４．９ ０．２ ４００ Ｈ２Ｓ＋Ｈ２０（ｇ） ２．３ ９．８ ３２．２ ０．５ ４００ Ｈ２Ｓ＋Ｈ２０（ｇ） ２．１ ７．４ ３０．２ １．０ ４００ Ｈ２Ｓ＋Ｈ２０（ｇ） ２．０ ７．１ ３２．１ 表２和表３的数据说明：硫化温度和工艺气 中水蒸气含量对ＱＬ－０２催化剂活性的影响规律与 ＱＬ－０１催化剂基本一致；硫化介质中水蒸气含量 对ＱＬ－０２催化剂活性的影响相对比ＱＬ－０１催化剂 小，其原因是该催化剂全部以镁铝尖晶石
（ＭｇＡｌ ０ ）为载体，其结构稳定性和抗水合能力 较强。因此在工业生产中，为保证催化剂的正常 使用，ＱＬ－０２催化剂也应该采用无水和高温硫化 工艺。
３ 结语 （１）硫化剂种类不同，硫化后催化剂的活性 也不相同；采用Ｃｓ：对催化剂进行硫化，催化剂的 低温和中温活性较采用Ｈ Ｓ硫化低，这是因为 ＣＳ，不能与催化剂直接发生硫化反应，必须在催 化剂载体表面氢解生成Ｈ Ｓ方能将催化剂硫化 成活性态。 （２）硫化温度基本不影响催化剂的高温活 性，但可以明显提高催化剂的低温活性，因此工业 装置应尽可能在高温条件下对催化剂进行硫化。 （３）硫化介质中水蒸气含量增加能明显降低 浸渍型催化剂的低温活性，但对于沉积一沉淀型催 化剂活性影响相对较小。原因是沉积一沉淀型催 化剂采用镁铝尖晶石为载体，其抗水合能力较强。 （收稿日期２０１０－０２ ２５）
（上接第２２页） ３．３ 沙土施用磷矿粉的生物有效性 沙土施用磷矿粉对提高土壤速效磷和水溶性 磷含量都有显著效果，土壤速效磷和水溶性磷含 量随磷矿粉细度提高而提高；磷矿本身枸溶性磷 和水溶性磷含量高的，土壤速效磷的水平也高。 施用磷矿粉后，土壤速效磷水平提高，促进了玉米 生物量的提高和磷肥利用率的提高 Ｊ。云南晋 宁磷矿粉颗粒细度到１～２５ ｍ时，土壤速效磷 和水溶性磷含量的提高幅度超过１倍，贵州开阳 磷矿粉的提高幅度也接近１倍，磷肥利用率提高 了１倍多。贵州开阳磷矿粉提高土壤速效磷含量 和促进作物生长的效果比云南磷矿粉稍高些。 参考文献 ［１］ 李淑仪，廖新荣，蓝佩玲，等．有机活化剂对磷矿粉活化效果 研究［Ｊ］．生态科学，２００１，２０（１）：５１－５５． ［２］魏静，周恩湘，张桂银，等．不同活化剂对磷矿粉的活化作用 ［Ｊ］．河北农业大学学报，２００１，２４（１）：１３．１５． ［３］郭荣发，廖宗文，陈爱珠．活化磷矿粉在砖红壤上的效果 ［Ｊ］．湖南农业大学学报：自然科学版，２００４，３０（３）：３３－３５． 『４１李俊艳，胡红青，李荣纪，等．改性磷矿粉对油菜幼苗牛长和