纳米材料在杂化聚氨酯中的效应收稿日期：2013-06-20近年UV固化水性聚氨酯（WPU）或聚氨酯丙烯酸酯（WPUA）纳米复合材料的特性受到众多研究者的关注，并进行了多项研究。

采用的纳米材料包括SiO2、Al2O3、TiO2、ZnO、POSS、碳纳米管、碳纳米纤维等。

重点综述了WPU 和WPUA低聚物（预聚物）的制备、纳米材料的改性处理、WPU/纳米颗粒和WPUA/纳米颗粒杂化复合材料的制备以及所得制品的表征、性能等。

标签：水性聚氨酯（WPU）；水性聚氨酯丙烯酸酯（WPUA）；纳米材料；杂化纳米复合材料；制备；性能1 前言聚氨酯（PU）因具有优异的性能而发展较快。

据中国聚氨酯工业协会统计[1]，近年我国PU CASE（涂料、胶粘剂、密封剂和弹性体）生产状况如表1所示。

但现阶段大多数PU涂料和胶粘剂均属溶剂型，污染环境，有损健康。

PU水分散体（WPU）以水为介质，污染性比溶剂型低得多，被誉为环境友好型制品。

自上世纪70年代已成为重要工业品。

2010年全球消费量约37.5万t，我国已突破11.8万t[2]。

WPU胶膜具有优良弹性和韧性，但WPU对基体的润湿性较差，为完全固化需严格控制环境温度和湿度；粘接强度和刚度，耐水、耐溶剂和耐化学品性，热稳定性和力学性能等方面均逊于大多溶剂型产品。

因此，其应用领域受到一定限制。

科学家们曾采用多种方法进行改善，如以杂化分散体、可交联分散体和纳米复合材料分散体来增强WPU性能。

其中，向WPU中掺入纳米级无机填料形成复合材料结构膜，已成为有效改性途径之一。

2 有机-无机杂化材料近10多年，有机-无机杂化WPU技术已广受关注。

因纳米颗粒可强化WPU 材料，能改善纳米复合物的力学性能及耐磨、耐溶剂、耐化学品、耐UV和热稳定性等性能。

这些材料还表现出低光学传导损失以及与不同表面的良好相容性[3～6]。

最常用的纳米材料包括Al2O3、SiO2、TiO2、ZnO、CaCO3、多面体低聚（笼型）倍半硅氧烷（POSS）、粘土、蒙脱土（MMT）以及碳纳米管（CNT）、纳米纤维结晶体等[3～6]。

其中SiO2纳米颗粒具有诸如高硬度、相对低折射率、易采购等优点，可将纳米SiO2制成水中或有机溶剂中的溶胶分散体。

加之SiO2表面具有硅醇基团，可与PU硬段或软段中基团相互反应，易在PU基体中分散。

与WPU相比，丙烯酸聚合物乳液（PAc）具有突出的耐候、耐水、耐碱和耐溶剂性能。

将2者共聚制得WPU/PAc（WPUA），可优势互补，被称为第3代WPU。

近年以杂化纳米无机物为芯，以WPUA为壳，改性效果更好，可全面增强其力学性能与光学性能[6]。

2.1 有机-无机杂化材料的制备2.1.1 PU-SiO2纳米复合材料制备以往大部分PU/SiO2纳米复合材料是在溶剂中制备，以混合多元醇与SiO2溶胶先行反应，继而与二异氰酸酯反应。

较少报道物理混合法或在原位以WPU/SiO2制备纳米复合材料的方法[5]。

混合法是将WPU与水性SiO2溶胶物理掺混，但WPU与高含量纳米SiO2颗粒很难互混均匀。

当采用原位法时，气相法SiO2能在PU预聚物合成过程中掺入或在溶胶-凝胶过程中掺入。

溶胶-凝胶法（Sol-gel process）是在较低温度下将无机化合物掺入有机聚合物中的一种简易而性价比高的方法。

该法的优点是可制备高纯度、高均匀性材料，降低反应温度，易于加工，设备简单等[7]。

为了改善有机和无机相间的相容性，须在2相间建立化学键，硅烷类偶联剂可起此作用[6]。

近年，UV固化WPUA（UV-WPUA）涂料已广被人们关注和研究，其优点是多功能性、环境友好、力学性能、耐磨性、柔韧性、耐化学品和耐溶剂性好，且有一定的透明度和光泽度。

典型的PUA是嵌段PU低聚物末端与羟基丙烯酸乙酯（HEA）或羟乙基甲基丙烯酸酯（HEMA）连接而得。

硬段由异氰酸酯和HEA或HEMA组成，软段通常包含聚酯或聚醚多元醇。

软段与硬段间的不相容性导致2相分离，它可部分被氨基甲酸酯NH和聚醚（-O-）或聚酯羰基间的氢键所阻止。

微相分离程度极大地影响固化膜性能，如硬度、柔韧性和磨蚀性等。

进一步改进涂料性能的途径之一也是如前所述向有机聚合物基体中加入无机颗粒，形成杂化材料。

该有机-无机杂化材料可在大分子/微小分子尺度，甚至分子水平，在温和条件下制成。

UV固化杂化复合体涂料配方中含有一个或更多光敏有机基团，通常是不饱和C=C键，能在UV射线下聚合。

有机低聚物可与侧官能团反应形成次网状物。

在室温下无机部分的水解和缩合以及有机部分的光聚合，形成玻璃质材料。

PU-SiO2纳米复合材料制备过程中，当非连续相颗粒物持久地均匀分散于液相介质中时，此分散液将是稳定的。

当液滴通过扩散相聚成一较大液滴时，导致总表面积降低，或形成颗粒聚集（凝聚），而并非产生新颗粒，则此分散液将不稳定。

因此，提高分散液的稳定性是关键。

研究表明，适当调整合成温度、搅拌速率、加料顺序、pH值、剪切历程等工艺参数，均可改变胶体和聚合物的性能。

将纳米结构无机群簇掺入聚合物基体，形成特殊的有机/无机杂化物，即融合填料与聚合物的化学特性。

POSS属于特种功能性纳米级填料，它含有承载一个或多个官能团的笼式八角体（RSiO1.5）n[8]，可赋予聚合物键收缩控制和增强功能。

POSS杂化聚合物可大幅增强材料的热力学性能，抵御特殊环境如原子氧和火焰，同时改善材料的气体渗透性、光学透明度、强度和操作性能等。

POSS可通过2种途径掺入PU基体：机械熔融混合或者一个或多个官能团进入POSS化学结构角起化学官能团作用，形成共价键。

后法对改善热稳定性和力学性能更有效。

Samy等[8]综述了PU和POSS/PU纳米复合体分散液的合成、特性、结构和动力学以及形态性能。

第1例是3-（2-氨基乙氨基）丙基-七异丁基-POSS，第2例是2，3丙二醇丙氧基-七异丁基-POSS。

均用丙酮法制得PU/POSS杂化分散液。

首先，将二胺-POSS（或二醇-POSS）、异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚酯多元醇、二羟甲基丙酸（DMPA）和多异氰酸酯反应，制得低聚物，继而用1，4-丁二醇（BDO）扩链，得PU-聚脲/POSS共聚物。

用三乙胺（TEA）中和后，将生成物分散于去离子水中，脱除溶剂，得固含量32%的分散液。

2类POSS均可制得稳定分散液，其粒径呈单一型，在室温下能保存半年以上。

说明POSS单体的掺入并不影响分散液的特性。

当POSS含量增加时，失去结晶区域，硬段Tg提高，足以证明POSS大分子掺入了PU的硬段，同时涂膜的贮能模量、拉伸强度、黏度等均有提高。

当POSS质量分数增至10%时，PU/POSS膜呈透明状，熔融态的黏弹数据确认微相分离转变的存在。

二胺-POSS掺入到硬段中后，改善了混容性，与纯PU膜相比，纳米结构形态较优，结构均一性增强。

此类杂化物目前研究尚少。

Wu等[6]采用GLYMO作偶联剂，它提供2个不同活性官能团，即有机官能团环氧基和无机烷氧基硅烷Si（OCH3）3 基，能通过有机官能团环氧基与有机PUA中基团形成有机网络，通过无机烷氧基硅烷基团与水解的四乙氧基硅烷（TEOS）缩合形成无机SiO2网络（见下列反应式）。

Wu等由聚酯多元醇（GE-210）、IPDI、DMPA先制得端异氰酸酯PU低聚物，继而与HEMA生成具有亚乙基链段的低聚物。

用TEA中和后，将低聚物与单体丙烯酸丁酯（BA）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）混合物分散于去离子水中，加入偶氮二异丁腈（AIBN），通过乙烯基单体共聚制得WPUA分散液。

通过溶胶-凝胶法合成出WPUA/SiO2杂化物分散液。

经偶联剂GLYMO与WPUA反应得均匀有机溶液，将TEOS混合物在盐酸和乙醇水溶液中水解得均匀无机溶液，2者进行反应。

采用GL YMO/TEOS不同比例，制得一系列WPUA/SiO2杂化物。

当TEOS质量分数高于3%时，杂化乳液呈不稳定态。

测试结果表明，上述WPUA/SiO2分散液互穿聚合物网络结构较紧密，在室温下可稳定贮存7个月。

扫描电子显微镜（SEM）、透射显微镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）显示，杂化物形态均匀，说明无机/有机2相相容性得到改善。

与WPUA分散液相比，杂化物粒径从64.7 nm增大至110.9 nm。

随GLYMO与TEOS之比增大，耐热性和力学性能大幅提高，归因于有机/无机相间化学网络的形成。

光学透明度并不随SiO2组分的增加而直线下降，而在丙烯酸酯单体存在下随TEOS含量增加而改善。

其膜的透明性可通过改变SiO2质量分数调节。

Qiu等[3]先用IPDI与聚醚多元醇（NJ-220）反应制得端异氰酸酯PU低聚物，继而与DMPA反应引入羧基。

加入HEMA进行反应，且以TEA中和后，将反应物分散于水中，制得UV-WPUA低聚物。

采用溶胶-凝胶法制备UV-WPUA/SiO2杂化材料低聚物。

用GLYMO偶联剂与UV-WPUA低聚物反应，制得均匀的有机溶液。

再用蒸馏水、盐酸、乙醇进行TEOS水解反应，得四羟基硅烷均匀无机溶液。

最后使无机/有机溶液相互反应。

GL YMO是最通用的偶联剂之一，它通过三烷氧基硅烷的水解和缩合，与环氧基团聚合。

GL YMO中的环氧基团与有机溶液中的DMPA和HEMA的-OH反应，同时其烷氧基可与无机溶液中已水解TEOS 官能团反应。

这样，GLYMO分别与有机WPUA以及无机SiO2间形成网络，制得性能良好的UV固化WPUA/SiO2杂化低聚物。

产品黏度是UV固化体系的重要参数，它影响操作性能和固化膜光聚合速率。

因UV-WPUA/SiO2杂化低聚物通过GLYMO改善了有机/无机组分间的混容性，具有良好分布性和UV射线的较低散射性。

杂化物的黏度普遍低于UV-WPUA。

随TEOS含量的增大，黏度逐渐提高。

由DMPA作内乳化剂，GL YMO 作偶联剂，制得的UV-WPUA/SiO2低聚物的稳定性较高。

杂化低聚物的粒径随TEOS含量的增加而增大（47.2～113.2 nm），主要是因掺入了SiO2纳米颗粒。

GLYMO分子中的环氧基与DMPA和HEMA反应，在稳定UV-WPUA的同时会引起某些颗粒的凝聚，而提高颗粒总粒径。

此外，含有NJ220软段的PU链有可能吸附、包覆SiO2，使粒径增大。

随着粒径增大，乳液外观由半透明转化为不透明。

杂化低聚物乳液的多分散性与UV-WPUA差别甚小。

杂化涂料膜的表面干燥时间长于不含SiO2者，且随TEOS含量的增加更甚。

其缘由是杂化物的交联密度高，纳米SiO2多孔结构增多后，孔中的氧含量高，阻碍UV固化。

UV-WPUA/SiO2杂化材料的硬度略高于无SiO2者，是因为SiO2表面的羟基和GLYMO的水解引起的缩聚，而增加硬度。

当SiO2含量提高时，聚合物互穿网络结构较密实，材料硬度提高。