广西大学
化学化工学院
生物无机化学论文
——生物体系含锰金属酶配合物的结构
研究进展综述
课程老师：廖森
班级：化学081
学号：0804200228
姓名：张泉
生物体系含锰金属酶配合物的结构
研究进展综述
一．前言
锰是生命体系中必需的一种微量元素，在生命体中主要是以锰酶的形式出现。

到目前为止，人们已经发现了许多含锰金属酶，如含锰超氧化物歧化酶(MnSOD)——单核：含锰过氧化氢酶(Mn catalase)——双核；含锰核糖核苷酸还原酶(MnRR)——双核；精氨酸酶(Arginase)——双核；氨基肽酶P(AminopeptidaseP)——双核；分子固氮活化还原乙二醇酯水解酶(DRAG)——双核；以及绿色植物光系统II(PSII)中的释氧酶配合物(OEC)——四核等【1】。

在这些具有生物化学功能的含锰金属酶中，与锰配位的原子一般来自蛋白质中羧基、烷氧基以及苯氧基上的氧原子和组氨酸中咪唑基上的氮原子。

中心锰离子的配位数可以是4和5、最多的可达6。

其氧化态有Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ，甚至某些中间态化合物或许呈现V价，而且离子通常具有高自旋特征。

例如，对Mn“，MnⅢ和Mn，S分别为5/2，2和3/2。

正是由于锰的这些特点使其在生物体内的氧化还原过程中发挥着重要作用。

二．立题依据
近些年来，锰酶在生命体中的重要性引起了生物无机化学家的极大兴趣。

为了揭示含锰金属酶的作用机理，化学家合成出了大量的锰配合物，模拟生物体中含锰的金属酶，使人们对其催化机理有了初步的了解，同时也丰富了锰的配位化学。

本文基于这一点，从结构方面综述了当前锰多核模型配合物结构的研究进展，同时对它们的合成方法及性质作了介绍。

1.双核锰模型配合物
生物学家发现含锰的金属酶的活性部位可能是一个双核锰(Ⅲ)配合物，同时随着蚯蚓血红蛋白模型配合物——双核铁(Ⅲ)的合成，许多双核Mn配合物也随着合成出来。

文献中报道了许多双核锰配合物的主要桥联结构，见图1。

图 1 双核锰配合物的结构
在这些配合物中，端基配体主要有邻啡哕啉(phen)、联吡啶(bipy)、三氨乙基胺(tren)【2】，还有大环多胺类，如l，4，7三氮杂环壬烷(tacn)和希夫碱等含氮类配体【3】；桥联基团
多为氧原子、醋酸根、羟基、甲氧基等。

它们的合成主要靠自发组装生成，即金属锰盐，多齿配体和桥连配体在适当的温度、浓度、酸度和溶剂条件下，在溶液中就会形成这种结构单元的配合物。

这些已合成的双核配合物中Mn-Mn间一般为反铁磁性耦合，最长的Mn—Mn距离为0．7071nm，最短的为0．2296 nm，其常见价态有(Ⅲ，Ⅲ)、(Ⅲ，Ⅳ)和(Ⅳ，Ⅳ)。

2.三核锰模型配合物
三核锰配合物的合成一般由高锰酸钾氧化双核锰配合物而得。

从图2可以看出，三核锰配合物的中心桥联配体为一氧原子，其处于锰三核的中心位置；六个羧基做为外围的双齿桥联配体参与配位；端基配体为单齿配位的中性配体。

锰离子的价态一般为(Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ)和(Ⅲ，Ⅲ，Ⅲ)。

当价态为(Ⅱ，Ⅲ，Ⅲ)时，配合物不含外界抗衡阴离子；若价态为(Ⅲ，Ⅲ，Ⅲ)时，配合物含有一个一价抗衡阴离子。

研究发现，在锰离子价态为(Ⅱ，Ⅲ，Ⅲ)的配合物【4】中，当和3个锰离子连接的双齿桥联配体和端基中性配体完全相同时，锰离子一般显示+2．67的平均价态，说明3个Mn离子在该配合物中的电子状态是离域的；而如果和锰离子连接的双齿桥联配体相同，但端基中性配体不全相同时，3个锰离子倾向于定域的价态。

在这些已合成出来的三核配合物中Mn-O oxo的键长范围是0．1801～0．2171 nill，磁性研究表明，不论是混合价的还是非混合价的三核锰配合物，三个锰离子之间的偶合都倾向于较弱的反铁磁性偶合。

图2 三核锰配合物结构
3.四核锰模型配合物
近几年来，人们对于锰配合物在金属酶中的应用研究主要集中在PS II系统中水氧化模型的研究上。

研究表明，该活性中心系统中含有一个四核锰簇，它是目前唯一一个被确认含有四个锰离子的金属酶。

其中四个锰离子处于不对称结构，有两种Mn．Mn距离，较短的为0．27 nm，由双氧桥连而成；较长为0．33nm，由一个单氧或者一个羧基和一个氧桥连而成。

周围的配位原子来自氨基酸链上的O原子和N原子。

目前关于这一领域的模拟研究已取得很大进展，许多配位形式各异的四核锰配合物已经被合成了【5】，这些配合物的主要桥联结构见图3。

文献中关于四核锰的合成方法主要有两种，一种是在相应三核锰配合物的基础上加入一种中性配体而得到。

另一种是直接合成方法，即将一定配比的锰盐、有机酸和中性配体溶入适当的溶剂中，加入还原剂高锰酸四丁基铵氧化即可。

报道了个四核锰簇的晶体表征，该晶体具有金刚烷骨架，是相对对称的氧桥配合物【Mn4ⅣO6】6+，但其晶体测量数据中无0．27nm的Mn-Mn 矢量【6】。

此后其它骨架类型的四核配合物也相继被合成出来，如蝶型、立方烷型、双聚物型和线型，其相应的核单元为【Mn4O2]、【Mn4O2】、【Mn402]、【Mn4O6】。

这些四核锰配合物的桥联配体主要为氧原子，价态一般是Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ【7】。

图 3 四核锰配合物结构
三.结论
目前，国内外对于生物体中金属锰酶模型配合物的研究方兴未艾，其原因一是模拟锰酶的催化活性中心结构，会为了解生物体系中锰酶的构造和催化机理提供更多的化学模型和理论指导。

这些逼近天然酶结构和功能的研究将有助于更好的揭示天然酶的结构和作用机理。

二是通过研究模型配合物结构与性能之间的关系，可以为高效生物活性功能催化剂的研制和开发提供一些新思路和新技术。

最后在这些理论的基础上，获得具有天然酶功能的配合物，将其应用于构建仿生酶，发展医药和能源工业。

综上所述，发展和研究锰酶结构和催化机理对医药和能源工业研究具有重要意义为了进一步探索生物体中锰酶的结构和催化机理，生物化学家还需要合成出更多的锰模型配合物，并对其性质和结构进行进一步研究以尽早的投入到生产研究中。

参考文献
【1】Sumitra M，Sumit B，William H，et a1．Manganese clusters with relevance to photosystem II【J】 Chem Rev,2004，1 04，398 1-4026．
【2】尹富林，申佳，邹佳家，等. 2,2′-联吡啶和去甲基斑蝥酸根桥结构表征及抗癌活性的研究.【J】.化学学报，2003,4:9571-007.
【3】BhaduriS，Tasiopoulous ChristouG eta1．Symmetric and Asymmetric Dinuclcar Manganese (Ⅳ)Complexes Possessing a【Mn2(u-O)2(u-O2CMe)3+Core and Terminal Cl Ligands 【J】．Inorg Chem．，2003，42，1483-1492．
【4】Andew R E，Michael B H，Douglas B N，et a1．Preparation，crystal and magnetic properties of a trinuclear mixed-valence manganese carboxylate【J】Chem Soc Chem Commum,l998，62-63．
【5】李珺．金属锰模型配合物：Mn(Ⅲ)、Mn(Ⅳ)及混合价多核锰配合物的合成、结构及性质研究[D】．西安：西北大学化学系，200l，71．95．
【6】黄辉，王天维，李一志，等．混合价三核锰配合物Mn30(02CCCl3)6(py)2(H20)的合成、晶体结构及磁性【J】．无机化学学报，2007，8：797-801．
【7】吴爱芝．金属锰模型配合物的合成、结构和性质研究【D】．西安：西北大学化学系，2003，54-66.。