氟代碳酸乙烯酯的实验方案
一． 产品简介
氟代碳酸乙烯酯，化学名为4-氟1,3-二氧五环-2-酮，英文名4-Fluoro
-1,3-dioxolan-2-one，别名Fluoroethylene carbonate。分子式C3H3FO3 。CAS
号：114435-02-8 。性质：无色透明液体，密度1.454。熔点：19 -20 ℃。沸
点：200 ℃ 。折射率1.4538。闪点>110°C。
氟代碳酸乙烯酯是一种特殊的碳酸乙烯酯。它是一种重要的精细化工材
料，主要用于动力锂电池电解液的成膜添加剂和防爆溶剂。往电解液添加氟
代碳酸乙烯酯后，能在电极上形成性能优良的固态电解质界面，简称SEI膜。
该膜结构紧密，含有F-Li和-Si-F类物质，降低了电池的阻抗,有效抑制部分
电解液的分解，明显改善了电池的比容量、提高了电池的安全性和使用寿命。
此外，由于该分子结构中含有1,3-二氧五环-2-酮结构， 也可用于呋喃类和
唑酮类的医药和农药的合成。
二．氟代碳酸乙烯酯的制备方法通常有四种方法：
1. 直接氟化反应法
OO
O
F
OO
O
F2 /N
2
H F
+
+
氯气（或光气）与碳酸乙烯酯反应进行选择性氟代反应（J. Chem. Soc.,
Chem. Commun，2000：1617–1618；Tetrahedron Lett. 43 2002：1503–1505，
US2006/0167279A1，US7268238B2，US2006/0036102A1， J. Fluor. Chem,
2003,120:105-110，US7745648B2，CN1747946A, CN101205226A，
WO2004/076439，WO2004/076439，EP2196464A1）。目前，这种方法最近几
年在欧美研究较多，似乎成为优先的选择方法。
这种方法虽然一步合成，产率较高，单个合成成本较低，但需要使用毒
性较高的氟气体，反应剧烈防热，容易失控，且对反应设备要求高。虽然多
采用F2与N2的混合气体，并严格控制较低的反应温度，降低了反应的危险
性，但由于需要独特的反应设备，一次性需要投入昂贵的设备费用，加上操
作标准严格，因此对国内经费紧张的小企业采用这种方法制备很不现实。
2. 卤素交换反应法
OO
O
OO
O
Cl
AIBN
SO
2
H Cl
SO2Cl
2
+
+
+
或
OO
O
Cl
2
O
O
O
Cl
OO
O
Cl
FK
OO
O
F
Cat.
KCl
+
+
以氯代乙二醇酯为原料，与氟化剂（如LiF，NaF，KF，CsF，CaF等）
进行卤素交换（如WO2009/01125，WO98/15024，CN101066965A ，
CN101743236A，CN101519398A，CN101717391）。
通过氯代碳酸乙烯与氟化剂反应来制备氟代碳酸乙烯酯，国外近年来相
关研究不多，而且研究基本上集中在日本，一些研究也申请了中国专利。在
国内，也有一些研究报道：如国内的锂电池，汽车巨头比亚迪公司对这种制
备方法有专利文献。但总体上说，这种制备方法的研究不如直接氟化法研究
活跃，可能与需要两步合成，总体收率较低，同时，每一步合成需要分离提
纯，单次合成成本较高的缘故。
尽管有一些缺点，但由于该方法不需要先期投入昂贵的设备费用，生产
过程中不涉及到有毒的氟气，安全成本大大降低，生产工艺更易于控制，特
别是对初期涉及到的小企业来说，仍然具有较大的价值。
3. 酯交换法
OO
O
CF
3
OO
O
OH
OH
CF
3
+
在特定催化剂作用下，碳酸二甲酯和氟代乙二醇酯交换，生成氟代碳酸
乙烯酯和相对应的醇。
这种制备方法很少应用，仅限于极少数文献有报道，如US6010806。生
成的产物虽然是氟代碳酸乙烯酯，但是通常是多氟取代，并不是最常用，效
果最好的单氟取代的氟代碳酸乙烯酯。或许还有一些原因，可能导致这种合
成方法没有得到大规模应用。
4. 电化学氟化法
O
O
O
+
X
SH
OO
O
X
S
Et3N
THF
-2e
F
OO
O
F
电化学氟化法是一篇实验论文的研究成果
（Tetrahedron,2001,57:9067-9072），但还没有工业化的研究报道。它是通过
阳极氟化4-取代芳硫基碳酸乙烯酯得到氟代碳酸乙烯酯。
三．氟代碳酸乙烯酯的制备方法比较
从收率与纯度方面看，通过F2与氮气混合物直接氟化得到4-Fluoro
-1,3-dioxolan-2-one是最好的合成方法。直接氟化是最简单的方式，但由于氟
气是有毒的，活性很高，反应过程不容易控制，容易爆炸，因此需要特别的
装备与技术来控制反应进程与温度。
由氯代碳酸乙烯酯通过氟化钾氟化，需要两步反应，导致总的收率不高，
同时选择性不高，副产物较多，后处理繁琐，如需要水处理与过滤，去掉剩
余的KF，与反应中生成的副产物KCl,，HCl等等。因此，通过KF得到高
纯度的氟代碳酸乙烯酯还是具有一定的难度。尽管存在以上一些缺点，但卤
素交换法相对于直接氟化法，具有不需要高昂的设施，反应过程相对比较好
控制，危险性小。对于资金不多，且首次涉及氟代碳酸乙烯酯制备的小企业
来说，还是具有很大的优势。
酯交换法通常用于多氟取代碳酸乙烯酯，而且取代基大多数并不是严格
的单氟取代，因此产物与单氟代碳酸乙烯酯有所不同，并不是最常用、效果
最好的单氟取代的氟代碳酸乙烯酯。同时，此种制备方法缺乏大规模工业生
产的经验。
电化学直接氟化使其能够在温柔与安全，设备相对简单的条件下反应。
但是，这种制备方法还处于实验室理论研究阶段，大规模生产的工艺研究尚
没有进行。因此，还不是一种成熟的制备方法。
总之，氟代碳酸乙烯酯的制备以直接氟化法与卤素交换法应用较多，特
别是氟气直接氟化法应用更多。而酯交换法与电化学氟化法都还处于实验室
研究阶段，没有大规模生产应用。