燃料电池用质子交换膜综述 1.1 概述 世界范围内的能源短缺问题越来越严重。对于传统的化石燃料不可再生，且使用过程中造成的环境污染严重。然而，绝大多数能量的转化是热机过程实现的，转化效率低。在过去30年里，化石燃料减少，清洁能源需求增多。寻求环保型的再生能源是21世纪人类面临的严峻的任务。因此，针对上述传统能源引来的诸多问题，提高能源的转换效率和寻求清洁新能源的研究获得越来越广泛的。 燃料电池(Fuel cell)是一种新型的能源技术，其通过电化学反应直接将燃料的化学能转化为电能[1, 2]。而且，不受地域以及地理条件的限制。近年来，燃料电池得到了长足的发展，并且在不同的领域已得到了实际的应用。

1.2 燃料电池

燃料电池不受卡诺循环的限制，理论能量转化率高(在200°C以下，效率可达80％)，实际使用效率则是普通内燃机的2~3倍，所用的燃料为氢气、甲醇和烃类等富氢物质[3]，环境友好。因此，燃料电池具有广阔的应用前景。下面从组成、分类和特点3个方面具体介绍一下燃料电池：

1.2.1 燃料电池的组成 燃料电池本质上是水电解的一个逆装置。在燃料电池中，氢和氧通过化学反应生成水，并放出电能。燃料电池基本结构主要由阳极、阴极和电解质3部分组成。通常，阳极和阴极上都含有一定量的催化剂，加速电极上的电化学反应。两极之间是电解质，电解质可分为碱性型、磷酸型、固体氧化物型、熔融碳酸盐型和质子交换膜型等五大类型。以H2/O2燃料电池为例(图1-1)：H2进入燃料电池

的阳极部分，阳极上的铂层将氢气转化成质子和电子。中间的电解质仅允许质子通过到达燃料电池的阴极部分。电子则通过外线路流向阴极形成电流。氧气进入燃料电池的阴极和质子，电子相结合生成水[4]。 图1. 1燃料电池工作示意图 1.2.2燃料电池的分类 通常燃料电池根据所用电解质的不同来划分，因为它决定了燃料电池的工作温度、电极上所采用的催化剂以及发生反应的化学物质。燃料电池按电解质的不同可分为五类：碱性燃料电池、磷酸燃料电池、固体氧化物燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池和质子交换膜燃料电池。表1.1列出了上述五种燃科电池的主要特点[5]。

表 1.1 燃料电池类型及各自特点 类型 工作温度(°C) 燃料 电解质 运动离子 PEMFC 70-110 H2, CH3OH 磺化聚合物 (H2O)nH+ AFC 100-250 H2 KOH 溶液 OH- PAFC 150-250 H2 H3PO4 H+ MCFC 500-700 烃类,CO (Na,K)2CO3 CO32-

SOFC 700-1000 烃类,CO (Zr,Y)O2-δ O2-

1.2.3燃料电池的特点 燃料电池主要特点[6]如下：(a) 能量转化效率高。燃料电池能量转化过程不受卡诺循环的限制，理论上最大效率可达80%以上，实际工作效率受极化现象等影响在40%~60%。(b) 清洁无污染。以纯氢为燃料时，产物只有水，几乎不产生有害物质。富氢气体为燃料进行脱硫除氮工作，几乎不排放硫氧化物和氮氧化物。(c) 工作噪音低。运动部件非常少，因此其工作噪音很小，十分安静。(d) 部件少，可靠性及维护性好。可以作为各种不间断电源和应急电源使用。 1.3 质子交换膜燃料电池 质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC)，采用高分子膜作为固态电解质，具有能量转换率高、低温启动、无电解质泄露等特点，被广泛用于轻型汽车、便携式电源以及小型驱动装置。 PEMFC除了具有燃料电池的一般特点之外，还具有其他突出的优点：工作电流大，比功率高，可达到1 kW/kg；使用固体电解质膜，能够有效避免腐蚀问题和电解液泄露；工作温度低，可在-30°C环境下启动；启动速度快，几秒钟内即可实现冷启动；组成简单、结构紧凑、重量小，便于携带；由于没有运动部件，工作噪音低；寿命长等。 PEMFC 的工作原理[7]。以H2/O2燃料电池为例，阳极催化层中的氢气发生氧化反应解离成氢离子和电子，其中，产生的电子在电势的作用下经外电路到达阴极，氢离子则经质子交换膜到达阴极，在阴极上，氧气结合氢离子及电子发生还原反应生成水，生成的水通过电极随反应尾气排出。反应方程为：

（1.1）

（1.2）

222H+1/2OHO （1.3）

图1.2 PEMFC工作原理示意图

+-2H2H+2e

+-221/2 O+2H+2eHO质子交换膜是PEMFC的核心部件。其作用是： （1）分隔阳极和阴极，阻止燃料和空气直接混合发生化学反应； （2）传导质子，质子传导率越高，膜的内阻越小，燃料电池的效率越高； （3）电子绝缘体，阻止电子在膜内传导，从而使燃料氧化后释放出的电子只能由阳极通过外线路向阴极流动，产生外部电流以供使用。

1.4 质子交换膜

质子交换膜(PEM)是PEMFC中的核心部件之一，它和电极一起决定了整个PEMFC的性能、寿命和价格。用于PEMFC的质子交换膜必须满足下述要求[8, 9]：

（1）较高的质子传导率(燃料电池工作条件下)； （2）气体或燃料的渗透性低，从而阻隔燃料和氧化剂； （3）水的电渗系数小； （4）较好的化学和电化学稳定性； （5）良好的机械强度； （6）较低的成本。 到目前为止，人们已经开发出了大量的PEM材料。从膜的结构来看，PEM大致可分为三大类：磺化聚合物膜，复合膜，无机酸掺杂膜。目前研究的PEM材料主要是磺化聚合物电解质，按照聚合物的含氟量可分为全氟磺酸质子交换膜、部分氟化质子交换膜以及非氟质子交换膜等。

1.4.1 全氟质子交换膜 全氟磺酸型PEM由碳氟主链和带有磺酸基团的醚支链构成，具有极高的化学稳定性，目前应用最广泛[10]。其质子传导率在50°C的水中可达100 mS cm-1以上。全氟磺酸型PEM主要有以下几种类型[11]：美国杜邦公司的Nafion®系列膜；美国陶氏化学公司的XUS-B204膜；日本旭化成的Aciplex膜；日本旭硝子的Flemion膜；日本氯工程公司的C膜；加拿大Ballard公司的BAM型膜, 其中最具代表性的是由美国杜邦公司研制的Nafion®系列全氟磺酸质子交换膜。 由于全氟磺酸树脂 (PFSA) 分子的主链具有聚四氟乙烯结构(如图1.3所示)，分子中的氟原子可以将碳-碳链紧密覆盖，而碳-氟键键长短、键能高、可极化度小，使分子具有优良的热稳定性、化学稳定性和较高的力学强度，从而确保了聚合物膜的长使用寿命；分子支链上的亲水性磺酸基团能够吸附水分子[12, 13]，具有优良的离子传导特性[14]。

Nafion® 117 m≧1, n=2, x=5-13.5, y=1000 Flemion® m=0, 1; n=1-5

Aciplex® m=0, 3; n=2-5, x=1.5-14

Dow membrane m=0, n=2, x=3.6-10

图1.3 全氟磺酸膜的化学结构 全氟磺酸膜的优点是：机械强度高，化学稳定性好和在湿度大的条件下导电率高；低温时电流密度大，质子传导电阻小。但是全氟磺酸质子交换膜也存在一些缺点，如：温度升高会引起质子传导性变差，高温时膜易发生化学降解；单体合成困难，成本高；价格昂贵；用于甲醇燃料电池时易发生甲醇渗透等。

1.4.2 部分氟化质子交换膜 针对全氟磺酸型质子交换膜价格昂贵、工作温度低等缺点，研究人员除了对其进行复合等改性外，还开展了大量新型非全氟膜的研发工作[15]，部分氟化磺酸型质子交换膜便是其中之一，如聚三氟苯乙烯磺酸膜、Ballard公司的BAM3G膜、聚四氟乙烯-六氟丙稀膜等。 部分氟化膜一般体现为主链全氟(结构如图1.4所示)，这样有利于在燃料电池苛刻的氧化环境下保证质子交换膜具有相应的使用寿命[16]。质子交换基团一般是磺酸基团，按引入的方式不同，部分氟化磺酸型质子交换膜：全氟主链聚合，带有磺酸基的单体接枝到主链上；全氟主链聚合后，单体侧链接枝，最后磺化；磺化单体直接聚合。采用部分氟化结构会明显降低薄膜成本。但是此类膜电化学性能都不如 Nafion® 膜[17]。

R1, R2, R3 =alkyls, halogens, OR, CF=CF2, CN, NO2, OH 图 1.4 BAM 质子交换膜的化学结构 1.4.3 非氟质子交换膜 近十多年来，大量全芳型非氟碳氢化合物高分子材料被开发出来，其中主要有磺化聚醚酮[18](Sulfonated poly(ether ketone)，SPEK)、磺化聚苯并咪唑

[19](Sulfonated polybenzimidazole，SPBI)、磺化聚芳醚砜[20](Sulfonated poly(arylene

ether sulfone)，SPAES)、磺化聚酰亚胺[21](Sulfonated polyimides，SPI)及磺化聚苯[22](Sulfonated poly(p-phenylene)，SPP)等。

与全氟磺酸膜相比，非氟磺酸膜具有很多优点[23, 24]：(1)价格便宜得多，很多材料都容易买到；(2)含极性基团的非氟聚合物亲水能力在很宽温度范围内都很高，吸收的水分聚集在主链上的极性基团周围，膜保水能力较高；(3)通过适当的分子设计，稳定性能够有较大改善；(4)废弃非氟聚合物易降解，不会造成环境污染。因此此类新型材料的开发成为研究的热点。其中芳香族聚合物具有良好的热稳定性和较高的机械强度，磺化产物被研究者们广泛用于质子交换膜。特别是近年来，每年都有大量关于这方面的文献报导[25-27]。目前磺化芳香型聚合物主要有以下几类： 1.4.3.1 磺化聚芳醚酮类(SPAEK)

聚芳醚酮(PAEK)是一类由亚苯基环通过醚键和碳基连接而成的聚合物。PAEK分子结构中含有刚性的苯环，因此具有优良的高温性能、力学性能、电绝缘性，而分子结构中的醚键又使其具有柔性，成型加工容易[28]。 磺酸基团使SPAEK具有很好的质子传导性。SPAEK在燃料电池工作条件下可稳定工作几千小时，因此研究较多。Maryam Oroujzadeh等人[29]直接聚合制备了两种PAEK，BP共聚物的分子量很高，机械强度、质子传导率都比较好；BM共聚物在相同的磺化度下，IEC值较大。Hai-Son Dang等人[30]直接聚合制备了交联型SPAEK，通过改变磺化单体和未磺化单体的比例来控制主链的磺化度。这种交联SPAEK与Nafion®117相比，质子传导率比较高，热稳定性和机械性能较好。但是，这类膜的溶胀度较高且随着相对湿度的降低，膜的吸水率下降幅度太大，从而导致膜的质子传导率大幅降低，这就限制了它的适用范围。 1.4.3.2 磺化聚苯并咪唑(SPBI)