第23卷第7期2011年7月化学进展PROGRESS IN CHEMISTRYVol．23No．7Jul．2011收稿：2011年5月，收修改稿：2011年6月*Corresponding authore-mail ：yeguoan@ciae．ac．cn核燃料后处理技术发展及其放射化学问题叶国安*张虎（中国原子能科学研究院北京102413）摘要从化学分离手段的改进、后处理的对象变化、与分离功能的拓展等方面较为系统地阐述了核燃料后处理技术发展过程及技术特点；以先进核能系统中分离嬗变为目标，概括总结了从第二代后处理技术向第三代和第四代后处理技术发展过程中Purex 流程、后续的分离工艺与处理快堆元件的干法后处理工艺中的主要放射化学问题。

关键词后处理Purex 流程次锕系元素长寿命裂变产物元素干法后处理中图分类号：TL941文献标识码：A文章编号：1005-281X （2011）07-1289-06A Review on the Development of Spent Nuclear FuelReprocessing and Its Related RadiochemistryYe Guoan *Zhang Hu（China Institute of Atomic Energy ，Beijing 102413，China ）AbstractThe development and its corresponding technical features of spent nuclear fuel reprocessing werereviewed systematically according to the changes of its applications to different spent fuels and separation improvements．Aiming at the partition and transmutation （P＆T ）technologies in future advanced nuclear energy system ，the improvements of the Purex process from Generation Ⅱreprocessing to Generations Ⅲand Ⅳreprocessing were highlighted．The key radiochemical issues which should pay much attention in the Purex process and following partition processes as well as the dry reprocessing for spent nuclear fuel of fast reactors were summarized．Key wordsreprocessing ；purex process ；minor actinides ；long-lived fission products ；dry reprocessingContents1Introduction2Development of reprocessing technologies 3Reprocessing for P＆T4Radiochemical issues for further explorations1引言积极发展核电是我国能源的长期重大战略选择，核电可以成为我国能源的一个绿色支柱。

2020年我国核电可望达到7000万千瓦，2030年达到2亿千瓦，为我国温室气体排放由上升转为下降做出重要贡献，2050年达到4亿千瓦以上。

之后，核电将继续发展，成为我国未来主要能源之一。

仅依靠有限的天然铀资源不能保证核电的可持续发展。

乏燃料后处理是充分利用天然铀资源，实现核燃料循环，确保核能可持续发展的关键途径。

对轻水堆乏燃料进行后处理，回收其中的铀和钚，制成UO 2或MOX 燃料返回压水堆使用，可将铀资源利用率由直接处置的不足1%提高到3%；如果用于快堆，实现快堆闭式循环，铀资源利用率可提高到50%—60%［1］。

此外，乏燃料后处理可以大幅减小高放废物的体积，提高处置库的利用率。

如果进一步分离长寿·1290·化学进展第23卷命裂变产物元素和次锕系元素，还可大大缩短处置库安全监管时间，降低放射性核素对生物圈的长期潜在危害［2］。

2后处理技术的发展乏燃料后处理技术总体上经历了军用后处理、动力堆后处理两个阶段，目前正积极研发降低长期潜在毒性影响的先进分离技术，开发针对高燃耗MOX元件和金属快堆乏燃料元件的干法后处理工艺。

第一代后处理技术：主要对象是低燃耗生产堆元件，以回收分离钚和铀为目标。

从沉淀法过渡到萃取法，在萃取法中，以磷酸三丁酯（TBP）为萃取剂（氢化煤油为稀释剂）的Purex流程经过多年发展和运行，成为较为成熟的后处理流程。

第二代后处理技术：采用改进的Purex流程，处理动力堆氧化物乏燃料的后处理技术。

主要改进有：改进首端和铀钚分离化学方法以适应动力堆乏燃料后处理带来的问题；改三个萃取循环为两个；改进试剂管理和废物管理，减少废物量和对环境的影响。

以上改进使得以TBP为萃取剂的Purex流程成为唯一大规模工业应用的后处理技术。

后处理技术从第一代向第二代发展过程中，化学分离中所用还原剂的改进是关键，即以氨基磺酸亚铁或硝酸亚铁改为肼作支持还原剂的四价铀。

第三代后处理技术：以动力堆元件氧化铀和MOX乏燃料为处理对象，在回收分离铀钚的同时，分离次锕系元素、长寿命裂变产物元素（LLFP）的水法工艺。

研发中的技术方案很多，大致可分为以下两类。

第一类是带有一体化特征的“全分离”流程研发，对传统Purex流程进行较大改变，统一考虑铀钚、次锕系和LLFP的走向与分离，同时使用多种方法和试剂。

如Urex系列流程［3］、NEXT流程［4，5］（结晶法分离大量铀或铀钚共结晶后进行进一步分离）、ERIX流程［6］等。

法国的GANEX［7］流程在概念上属于此类，但实际上仍是Purex+分离流程（DIAMEX和SANEX）［8］。

第二类是改进的Purex流程作为主流程附加其他分离流程，其中改进的Purex流程工业应用上相对成熟。

目前已研究了众多的分离流程，但尚未达到中间试验阶段。

研发中的分离流程一般先对HLLW中相关组分进行组分离，然后分别进行锕镧分离和锶铯提取。

用于组分离的流程有：含磷类的TRUEX［9］、TRPO［10，11］、DIDPA［12］、含氮类的ARTIST［13，14］、DIAMEX［15］流程等。

组分离后进行三价锕、镧分离的有：磷酸类的TALSPEAK［16］和CTH流程［17，18］、软配体类SANEX 流程［19］，SANEX流程又分为含硫代膦酸类的Cyanex-301［20，21］和ALINA［20］流程，与含氮类的BTPs 流程［18］。

在组分离和锕镧分离基础上组合直接萃取或反萃取进行锕、镧分离的流程有：DIDPA+DTPA流程［19］、SETFICS流程［20］（CMPO+DTPA）、PALADIN 流程（双酰胺+HDEHP）［21］等。

分离锶铯的有CCD-PEG流程［22］和用冠醚分离锶的SREX流程［23，24］，铯的分离由用无机离子交换吸附剂法发展到用杯冠化合物直接萃取铯的CSEX 流程［25］。

在第三代后处理技术研发中，改进首端工艺、强化铀钚分离、控制镎走向并提高铀、镎、钚的回收率、新型双官能团萃取剂、直接萃取三价锕系元素的软配体萃取剂、分离铯的杯冠类萃取剂［26，27］等应用研究尤为重要。

在讨论第三代后处理技术时需注意以下方面。

（1）第三代后处理技术尚未成型，大部分分离流程仍处于实验室研究阶段，这方面的研究工作非常活跃；（2）改进的Purex流程主要考虑适应燃耗进一步提高甚至MOX乏燃料的后处理。

首端研究重点是减少不溶残渣，降低钚的损失；在保证铀钚分离的前提下调整工艺参数控制镎、锝走向，以便定量回收镎、锝。

镎是难以对付的元素之一，俄罗斯［28］和法国［29］分别有不同的方法在Purex流程中回收绝大部分镎，日本在PARC流程［30，31］研究中加氧化剂调整镎价态以回收镎。

（3）分离流程的分离手段多样，不限于溶剂萃取，也有离子交换法、萃淋树脂、色层法等。

对次锕系以及锶、铯的分离，原理上通过各萃取剂的组合使用可以实现。

主要问题是要解决好萃取剂的萃取容量、生成第三相、稀释剂的选择、试剂的稳定性和降解产物处理、各工艺物流接口处理等问题，以尽量减少二次废物、方便工厂操作。

（4）法国的Coex流程［32］，其实仅以防扩散为目的，在Purex流程中改变铀钚分离条件，使钚产品中含有一定量的铀。

该流程在技术上没有改进，反而使得操作复杂，也给铀的同位素管理带来麻烦，不能第7期叶国安等核燃料后处理技术发展及其放射化学问题·1291·算作第三代后处理技术。

（5）在水法后处理流程中目前尚有不少前瞻性研究，如Super-DIREX流程［33］（超临界萃取）。

第四代后处理技术：干法后处理技术。

主要用于在水溶液中难以溶解的辐照燃料及靶件、金属元件快堆乏燃料中锕系元素回收分离。

具有可处理冷却时间短的乏燃料、废物量少、设备小而紧凑、可以直接制备元件等优点。

干法主要分为：氟化物挥发法［34］和熔盐电解法。

铀钚的六氟化物易挥发，且有合适差异的沸点，在对铀附加净化后对裂片的去污系数和铀钚分离系数接近水法，可以处理金属或氧化物元件，尤其适用于熔盐堆在线后处理。

熔盐电解又有两个典型流程：美国的金属锂还原熔盐电解精炼流程［35］和俄罗斯的金属氧化物电沉积流程［36］。

美国金属元件乏燃料金属锂熔盐电解流程主要工艺是：用金属作阳极在LiCl+KCl熔盐中电解精炼，分别用固体和液体Cd作阴极，析出铀、铀钚与次锕系元素。

对氧化物快堆乏燃料元件则除钠脱壳、粉碎、溶解，在LiCl+KCl熔盐中用金属锂还原，按前面方法电解得到铀产品与铀钚、次锕系混合产品。

俄罗斯金属氧化物电沉积流程主要工艺：MOX元件脱壳粉碎、氯化还原为三氯化物、在Li（K，Na）Cl熔盐中溶解、在一定电位下，通过向阴极喷射Cl2+O2使铀钚在阴极以氧化物形式沉积。

熔盐主要采用无机离子型熔盐。

无机离子盐很多，对这些盐组合可变换出多种熔盐体系。

但主要方向还是集中在碱金属和碱土金属的氯化物熔盐上，并通过加入添加剂的方法调整熔盐的溶解能力、工作温度和降低体系的腐蚀性。

以上三种干法后处理技术均已进行到中间规模试验研究阶段，仍在不断完善之中。

其中：提高铀钚和次锕系的回收率、进一步提高固化体对盐的包容率、开发新的残渣废物处理技术、实用的分析测试技术、物料连续转运技术、提高设备的耐腐蚀性、保持系统很高的惰性气氛等是化学与工程上关注的重点。