纳米氧化铝的制备与应用作者：XXX摘要：纳米技术日新月异，纳米材料科学也不断的进步。
纳米氧化铝作为纳米材料的一员，因其特殊的性能成为一种用途广泛的纳米材料，其制备方法不断涌现，其应用范围也不断拓展，已逐渐成为重要的无机纳米材料。
对纳米氧化铝的制备方法与应用的领域做进一步的研究，有着十分重要的经济意义和现实意义。
本文主要介绍了纳米氧化铝的制备方法和应用现状，并对其研究前景作了简要展望。
关键词：纳米氧化铝，制备，应用引言纳米氧化铝是一种尺寸为1~ 100nm的超微颗粒, 具有强的体积效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应, 在光、电、热力学和化学反应等许多方面表现出一系列的优异性能, 广泛用作精细陶瓷、复合材料、荧光材料、湿敏性传感器及红外吸收材料等[1,2]。
自80年代中期Gleiter 等制得纳米级Al2O3粉末以来, 人们对这一高新材料的认识不断加深并发现其中有许多特性, 本文试对其制备方法与应用研究取得的进展作一综述。
1 纳米Al2O3的制备技术目前纳米Al2O3的制备方法可归纳为固相法、气相法和液相法三大类, 但随着科技的不断发展和对不同物理、化学特性超微粒的需求, 在上述三类方法的基础上又衍生出许多新的技术。
1. 1 气相合成法气相法制备高纯超细粒子氧化铝主要采用化学气相沉积法( Chemical Vapor Deposition法) , 是以金属单质、卤化物、氢化物或有机金属化合物为原料, 通过气相加热分解和化学反应合成微粒。
1. 1. 1 火焰CVD[ 3, 4]借助惰性气体将反应物送进反应室中, 燃料气体的火焰将反应物蒸发, 气态反应物被氧化成粒径为10~50nm的超细高纯氧化铝粉末。
反应物母体为金属铝的碳水化合物、氧化铝; 氧化剂为氧气; 产生火焰的燃料气体是氢气、甲烷、乙烯、乙炔或它们的混合气体, 并用惰性气体稀释; 所用燃烧炉是逆流扩散火焰燃烧炉。
美国Chen Y J[5]等利用此法制备出粒径为30~ 50nm的无团聚氧化铝纳米粒子。
1. 1. 2 激光热解CVD法意大利的E Borsella[6]利用三甲基铝Al(CH3) 3和N2O作为气相反应物, 加入C2H4作为反应敏化剂,采用CO2激光( C2H4在CO2激光发射波长处有共振吸收) 加热进行反应, 然后在1200~ 1400 下进行热处理成功地合成了粒径为15~ 20nm的Al2O3粒子。
经X射线衍射、电镜和BET表面积测试, 粉末主要为球形单晶纳米粒子。
1. 1. 3 激光加热蒸发CVD法日本专利[ 7]提出氧化铝陶瓷( 纯度为99. 99%)作为蒸发源, 放在一个压力为0. 01Pa的真空泵中,通O2、CO或CO2, 使压力保持在15Pa左右, 用CO2激光照射氧化铝陶瓷使之蒸发, 蒸发出的氧化铝在气体中迅速冷却得到超细高纯氧化铝。
Bharti[ 8]用此法制备20~ 30nm的氧化铝球形粒子。
该方法具有能量转换效率高、粒子大小均一、不团聚、粒径小、可精确控制等优点, 但成本高、产率低、难以实现工业化生产。
1. 2 液相合成法1. 2. 1 溶胶 凝胶法溶胶 凝胶法是目前在氧化物纳米粉制备中研究和应用较多的一种方法, 其步骤如下: 有机铝盐溶解于有机溶剂中, 形成均匀溶液, 逐滴加入蒸馏水,经过水解、聚合形成溶胶, 然后陈化转变为凝胶。
凝胶在抽真空的情况下低温干燥、磨细可得氢氧化铝细粉, 再经煅烧即得氧化铝纳米粉。
赵秦生等[9]采用乙醇铝为前驱物, 与烷烃配成溶液, 加少量非离子表面活性剂, 进行水解, 经真空干燥所得干凝胶在500 和1200 下煅烧, 分别得到粒径为40nm 和100nm的 - Al2O3 和 - Al2O3 球形粉末。
Felde B等[10]以异丁醇铝为前驱体, 加入乙酰丙酮和硝酸铵, 经水解、陈化形成凝胶, 再经干燥、煅烧得到粒径为50nm的 -Al2O3粒子。
近年来络合物 凝胶法应用较为广泛, 其基本过程如下: 用铝的无机盐和有机络合剂制备出金属络合物溶胶, 再陈化得凝胶, 碾碎、煅烧得稳定氧化铝细粉。
陈忠[ 11]与李继光[ 12]利用这种方法分别得到14nm和10nm的球形氧化铝粒子, 并且无明显团聚现象。
王宏志等[12]在Al( NO3) 3溶液中加入丙烯酰胺单体、N, N -亚甲基丙烯酰胺网络剂, 在80 聚合获得凝胶, 经过干燥、煅烧得10nm的 -Al2O3粉体。
该方法是在室温附近的湿化学反应, 其优点是能用分子水平设计来控制材料的均匀性及粒度, 得到高纯超细材料; 缺点是原料价格高, 有机溶剂有毒性, 以及在高于1200 处理粒子会快速凝聚。
1. 2. 2 微乳液法[ 14, 15]W/ O型微乳液是由水、与水不相溶的有机溶剂、表面活性剂和助表面活性剂组成的透明或半透明的热力学稳定体系。
金属盐类可以溶解在水相中, 形成极其微小而被表面活性剂、油相包围的水核, 在这些水核中发生沉淀反应, 产生的微粒经洗涤、干燥、煅烧得到纳米氧化铝粒子。
法国的EPonthieu[16]利用硝酸铝、二甲苯( 或环己烷、葵烷等) 、tween80( 或span20、40、80、85) 组成微乳液体系, 制得40~50nm的氧化铝粒子。
甘礼华[17]等用氢氧化铝和氢氢化钠反应生成偏铝酸钠溶液, 再用硝酸中和成氢氧化铝凝胶, 搅拌并超声成透明溶胶,再以正己醇和Triton X- 100( 2 3) 、Al( OH) 3溶胶、环己烷组成均匀透明的微乳液体系, 可制得粒径为9nm的Al2O3。
该方法得到的粒子粒径小、分布均匀、稳定性高、重复性好; 但由于所制得粒子过细, 固液分离较难进行, 抽滤和离心分离效果不好。
1. 2. 3 液相沉淀法沉淀法为在溶液状态下, 将成分原子混合, 往溶液中加入适当的沉淀剂来制备陶瓷前驱体的沉淀,再煅烧得陶瓷粉末。
它包括直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。
直接沉淀法是仅用沉淀操作从溶液中制备氧化物纳米微粒的方法; 共沉淀法是把沉淀剂加入混合后的金属盐溶液中, 促使各组分均匀混合沉淀, 然后加热分解得超微粒; 均匀沉淀法是在溶液中加入某种物质, 使之通过溶液中的化学反应,缓慢生成沉淀剂, 只要控制沉淀剂的生成速度, 就可以避免浓度不均匀现象, 使过饱和度控制在适当的范围内, 从而控制粒子的生长速度, 获得凝聚少、纯度高的超细粉。
顾燕芳[18]以Al(NH4)(CO3) 2和(NH4)2CO3为原料, 利用直接沉淀法制得粒径为90nm、纯度为99. 98%的无定形氧化铝球形粉末。
周曦亚[19]采用均匀沉淀法, 以硝酸铝和脲为原料制得氢氧化铝凝胶, 再用低表面张力的乙醇为脱水剂, 得到40nm 以下的-Al2O3粒子, 防团聚效果较好。
该法的优点是能精确控制粒子的化学组成, 易添加微量有效成分, 制得多种成分均一的高纯复合物; 缺点是制备过程中影响因素较多( 控制的主要参数是溶液的组成、浓度、温度、时间) , 形成分散粒子的条件苛刻。
1. 2. 4 相转移分离法该方法的基本原理为: 往铝盐溶液中加入氢氧化钠溶液或其它碱性溶液, 当刚开始产生氢氧化铝沉淀时, 通过加热且超声粉碎使之溶胶化; 在水溶胶中加入阴离子表面活性剂, 抑制核的生长和凝聚, 再加入有机溶剂, 使粒子转入到有机相中; 加热且减压除去溶剂, 将残留物质干燥、煅烧得到氧化铝纳米粒子。
周恩绚等[20]在高速搅拌下, 将硫酸铝铵溶液迅速加入到碳酸氢铵溶液中生成溶胶, 再加表面活性剂Span(山梨糖醇脂类) 和有机溶剂二甲苯, 可制得粒径为20~30nm的 -Al2O3粒子。
方佑龄[21]用AlCl3 6H2O制得水合氧化铝溶胶, 加入阴离子表面活性剂DBS和有机溶剂二甲苯, 可制得平均粒径为5nm的 -Al2O3和128nm的Al2O3粒子。
该方法的关键是利用表面活性剂将水溶液中的胶粒转移到油相中, 然后弃水，达到较快速简易地将胶体粒子和水分离的目的。
1. 2. 5 溶液蒸发法[22,23]此法是把溶剂制成小滴后进行快速蒸发使组分偏析最小, 制得的纳米粉末一般通过喷雾热解或超临界技术法加以处理。
喷雾热解法是将铝盐Al( NO3) 3、碳酸铝铵等[ 24]溶液用喷雾器喷入到高温的气氛中, 溶剂的蒸发和Al( NO3) 3的热分解同时迅速进行, 从而直接制得40~ 150nm的 -Al2O3。
该法制备能力大, 操作较简单, 但Al(NO3) 3热分解时产生大量的氮氧化物, 污染环境, 给工业化生产带来一定困难。
超临界技术法被广泛应用于各种类型的材料制备, 其原理是用干燥的气体填充溶胶或凝胶以除去粒子间的液体。
该方法通常包括如下步骤: 溶胶或溶胶的制备; 超临界条件下的干燥过程; 所得粉体的后处理。
超临界流体可以是醇或二氧化碳。
冯丽娟等[25]研究了在无机盐—有机溶剂(水合硝酸铝—乙醇) 体系中超细氧化铝的制备, 所得产品为短纤维状微晶, 其长轴为90nm, 短轴为5nm。
操作过程简便、安全,成本低, 利于大规模生产。
用超临界法制备的氧化铝粒子具有孔径大、粒径小、密度低、表面能高的性质。
1. 3 固相合成法固相法是将铝盐经研磨后进行煅烧, 通过发生固相反应制得纳米氧化铝。
1. 3. 1 碳酸铝铵热分解法该法是通过前驱体NH4AlO( OH) HCO3的合成和热解得到高纯超细氧化铝。
它不产生腐蚀性气体, 无热分解时的溶解现象, 产品粒径控制好, 且能简化操作, 适合工艺化生产。
张中太等[26]利用NH4Al( SO4) 和NH4HCO3为原料, 控制适当的反应物配料和反应体系的pH值, 制得NH4AlO( OH)HCO3前驱体化合物, 在一定的温度下热解, 最终制得粒径为5~20nm的活性超细粉体。
1. 3. 2 非晶晶化法首先是制备非晶态的化合态铝, 然后再经过退火处理, 使非晶晶化。
由于非晶态在热力学上是不稳定的, 在受热或辐射条件下会出现晶化现象。
控制适当的条件可以得到氧化铝的纳米晶。
此法的特点是工艺比较简单、易控制, 能够制备出化学成分准确的纳米材料, 并且不需要经过成型处理, 由非晶态可直接制备出纳米氧化铝。
2 纳米Al2O3的应用纳米Al2O3具有高强度、高硬度、耐热、耐腐蚀等一系列优异特性, 是光学单晶及精细陶瓷的重要原料, 在材料、微电子、化工及宇航工业等科技领域常用来制造如转子、活塞、高压钠灯管、化学传感器、导弹窗口、卫星的整流罩、天线窗及生物陶瓷等, 应用前景十分广阔。
2000年, 世界市场对氧化铝的年需求量增长为 5. 8%, 国内市场对其年需求量增长为9. 5%[27]。
随着我国目前经济的发展, 对纳米级高纯Al2O3的需求将逐年上升。
2. 1 陶瓷材料在常规Al2O3陶瓷中添加5%的纳米级Al2O3粉体可改善陶瓷的韧性, 降低烧结温度。