纳米金属镍粉催化剂的制备及其后处理李茸,刘祥萱,王煊军(西安高科技研究所503室,陕西西安710025)摘要:过渡金属镍纳米粉体是未来最有前途的新型催化剂之一,尤其在军事领域日趋重要。

制备方法和工艺是决定纳米镍粉的组成、结构和性质的主要因素。

而后处理是解决目前纳米镍粉大规模工业化应用的关键技术。

本文综述了近年来国内外应用较多的纳米镍粉的制备方法,分别就气相法、液相法和固相法中纳米镍粉具体制备方法的优缺点和应用现状进行了评述;介绍了纳米镍粉后处理在实际应用中的重要性,并详尽评述了纳米镍粉的纯化、分散和表面保护等后处理的具体技术方法;最后对纳米金属镍粉制备的发展趋势给出了自己的观点。

关键词:过渡金属;纳米镍粉;制备;后处理;催化剂中图分类号:O643;T Q246文献标志码:A纳米级过渡金属镍粉催化剂粒径处于1~ 100nm范畴,由于其有极高的表面活性,在提高催化反应效率、优化反应途径、提高反应速度方面的研究是未来催化学的重要研究课题。

研究结果表明,纳米镍金属粒子及其合金等金属粉作为催化材料在军民领域中显示出优异的催化活性和选择性。

在加氢脱氢、偶联、氧化、有机合成、岐化反应等过程有着广泛的应用[1-4];而在火箭发射用的固体燃料推进剂中,如添加质量分数约1%的纳米镍微粒,每克燃料的燃烧热可增加1倍[5]。

纳米催化材料的性能取决于几个重要因素:晶粒大小及分布,化学组成,界面或表面的存在及其结构特征(颗粒间界、晶面间界、杂质原子、结构缺陷等),组分间或相间的相互作用,而这些因素最终取决于化学组成及其制备方法[6]。

本文较为详实地评述了应用较多的纳米镍粉制备方法以及粉体的纯化、分散和表面保护等后处理方法,并对纳米金属镍粉制备工艺的发展趋势进行了展望。

1纳米金属镍粉的制备制备纳米粒子基本的原理,一是将大块的固体分裂成纳米粒子,二是在形成颗粒时控制粒子的生长,使其维持在纳米尺寸。

按照原始物质的状态进行分类,则可以分为气相法、液相法和固相法。

111气相法气相法是直接利用气体或利用各种手段将物质变成气体,使之在气体状态下发生物理变化或化学反应,最后在冷却过程中凝聚长大形成微粒的方法。

制备纳米镍粉的气相法主要有金属丝电爆破法、羰基镍热分解法、蒸发-冷凝法等。

气相法的优点是制备的纳米微粒细、分散性好、粒径分布窄;缺点是投资大、设备复杂、生产过程控制困难,不宜大规模生产。

金属丝电爆破法该方法制备纳米镍粉是在一定的气体介质环境下,通过沿金属Ni丝轴线方向加直流高电压,在原料丝内部形成很高的电流密度(107A/cm3),使之爆炸获得10~100nm的Ni粉。

T epper[7]在氩气中对金属丝施加高能电脉冲产生爆炸,获得了高活性、内部有晶格缺陷、可自燃的球形纳米Ni粉。

此方法能量转化率高,易于工业化,但所制备粉体粒径分布较宽。

羰基镍热分解法其主要反应为:Ni+CO(g) y Ni(CO)4,可制备粒径在30~300nm的Ni 粉[8-9]。

工艺流程可概括为3个过程:羰化合成y精馏y热分解。

羰化合成过程主要制备出粗产品,精馏则是利用羰基金属沸点的差异性使Ni(CO)4挥发出来,从而制出较纯产品,热分解过程是通过控制热分解参数来制备不同性能的镍粉。

此法制备出的镍粉具有纯度高,分散性好,化学活性高的特点,已在工业上得到大量应用,但Ni粒径较大。

蒸发-冷凝法用电弧、高频或等离子体将原料加热,使之气化或形成蒸气,然后骤冷,使之凝结成纳米粒子,通过采用通入惰性气体,改变压力的办法来控制微粒大小。

胡志华等[10]用氢、氩混合直流电弧等离子体法制得5~50nm Ni粉。

该法生产效率低,颗粒易氧化,设备复杂,技术要求高,成本昂贵,难以实现工业化生产。

112液相法80年代以来,随着对材料性能与结构关系的深入研究,出现了依据化学手段,在不需要复杂仪器的前提下,通过简单的溶液过程实现纳米/超结构过程0的基本途径,即液相法。

其中溶胶-凝胶法、电化学法、微乳液法和常温液相化学还原法具有工艺简单和产物的粒径、分布、形貌、纯度易控制等特点,备#86#5新技术新工艺6#材料与表面处理技术2007年第9期受关注,C射线辐射法和超声雾化-热分解法的技术难度高,目前不宜工业化。

溶胶-凝胶法低温下,将金属镍的醇盐或无机盐在溶液经水解、聚合先生成溶胶,再生成具有一定空间结构的凝胶,最后将凝胶干燥、焙烧,得到纳米Ni粉的方法称为溶胶-凝胶法。

Chatterjee[11]采用此法制备出5~11nm的Ni粉。

此方法反应温度低,产物颗粒小,粒度分布窄,纯度高,组成精确,但是由于用金属醇盐作原料,成本高,有污染。

微乳液法利用在微乳液的乳滴(8~80nm)中化学反应生产固体,以制得所需的纳米Ni粒子。

刘艳真,张景林等[12]用超声波的空化作用在微乳液体系(含还原剂)下制备平均粒径分布30~40nm 的高纯度Ni粉。

Chen[13]等在水/CTBA/正己醇微乳液体系中分别用N aBH4和水合肼还原Ni2+,得到5~50nm的Ni粉。

由于微液滴极其微小,生成的Ni颗粒也非常微小且均匀。

此法的特点是:试验装置简单,能耗低,操作容易,反应物浓度容易控制;可控制成核获得各种粒径的单分散纳米Ni粒子。

电化学法电化学法有电解法、化学镀法和电沉积法等。

前者包括水溶液和熔盐电解方法,后者包括直流电沉积、脉冲电沉积、喷射电沉积等。

M-i shra等[14-16]分别利用以上方法制备了20nm,16nm 或有机物包覆的Ni粉,由于电化学方法耗能较高,所以发展受到一定限制。

常压液相还原法该法属于湿法化学法的一种,在可溶性镍盐溶液中利用还原剂还原Ni2+,产物经分离、洗涤、干燥后即得纳米镍粉。

目前较多的无机还原剂有氢气、硼氢化钠、水合肼等,有机还原剂有乙二醇、1,2丙二醇、一缩乙二醇等。

谈玲华,李勤华等[17]用水合肼作还原剂的液相还原法制备了平均粒径为50nm的Ni粉,陈宏等[18]采用次磷酸钠为还原剂,制得直径为5~10nm N-i P非晶态粉末,同时回收利用镍资源,解决了化学镀镍废液污染。

该方法具有工艺简单,产物粒径、形貌、纯度、性质易控等特点,目前备受人们的关注。

在制备过程中加入一定量的表面修饰剂如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等可以控制粒子的形状,改善其分散性,提高表面活性,使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能,还可以改善与其他物质之间的相容性。

C射线辐照法基本原理是:水经C射线辐射产生初级产物,Ni2+离子通过溶剂辐射分解所产生的还原性活性粒子逐级还原生成镍原子,新生成的镍原子聚集成核,最终生成纳米Ni颗粒,故无需化学还原剂。

Kapo oer等[19]、陈祖耀等[20]采用此法制备了粒径范围在5~20nm的N i粉。

此法技术难度较大,所以较少使用。

超声雾化-热分解法目标前驱体经过超声雾化器产生微米级雾滴并被载气带入高温反应器中发生热分解,得到均匀粒径的纳米Ni金属。

Xia 等[21-22]利用该法分别制备了50nm的球形和纤维状纳米镍。

此法技术难度较大,所以较少使用。

113固相法固相法包括固相物质热分解法和物理粉碎法。

固相物质热分解法是利用金属Ni化合物的热分解来制备超微粒Ni,但其粉末易固结,还需再次粉碎,成本较高。

物理粉碎是通过机械粉碎、电火花爆炸等法制得纳米Ni粒子,其原理是利用介质和物料间相互研磨和冲击,以达到微粒的超细化。

但此法很难使粉体粒径小于100nm,只有采用强化或某些化学、物理手段,才能获得纳米粒子。

在特定氩气气氛中通过机械球磨无水NiCl2与Na或M g,由固态置换反应制备纳米镍粉,粒径可达到7~13nm。

用粉碎方法操作比较安全、简单,但容易引入杂质,纯度低,易使金属氧化,且存在颗粒不均匀和难以控制形态等弊端,故固相法还有待继续深入研究。

2纳米金属镍粉的后处理对于纳米金属催化剂而言,极少的某种杂质都会引起严重的催化剂中毒,比如纳米金属镍催化剂的杂质会影响固体推进剂的燃烧催化性能,使燃烧不稳定,严重危胁火箭运行的安全。

由于纳米颗粒的表面能很高、表面活性大,表面容易发生氧化甚至自燃等钝化反应,以单个颗粒形式存在时,处于不稳定状态,颗粒之间往往会自动相互吸引靠近以使自身转变成稳定状态,而引起纳米颗粒发生团聚。

无论是钝化还是团聚都极易使得颗粒表面能降低,表面活性降低,因此,在制备纳米金属镍粉的过程中或制备完成后必须立即进行相应的粒子纯化、分散与表面改性保护等后处理,去除杂质,使其既能稳定地保持以单个颗粒存在而不发生团聚,又使每个颗粒能保持很高的表面能与表面活性,提高其实际使用效果[23]。

211纯化纳米金属镍粉主要采用物理方法进行纯化。

物理纯化分离过程可根据纳米粒子混合体系不同分为固-固分离、液-固分离、气-固分离3种分离形式。

固-固分离根据镍粉与杂质的不同物理性质如:磁性、电性、密度、硬度、粒度大小、颗粒形状等对镍粉进行纯化处理。

含有磁性或可磁化的杂质,可采用吸铁石吸附的原理除杂;含有非磁性的杂质粉#87#5新技术新工艺6#材料与表面处理技术2007年第9期体,可利用金属颗粒密度较大的现象,采用离心分离或旋风分离的方法纯化主体粉体;对于粒度处于期望粒度之外的粉体颗粒可采用多级筛分的方法获得粒度分布在既定范围的纳米镍粉。

液-固分离主要用于湿法制备的镍粉与液体分散质的分离,根据基本分离作用力不同产生的分离方式有:沉降分离、悬液分离、离心分离、抽滤或压滤分离、微孔陶瓷管蕊过滤分离及膜分离等。

气-固分离以气体为介质制备纳米镍粉,需要进行气-固分离纯化处理,其基本原理仍然是重力分离纯化和离心力分离纯化以及过滤分离纯化,而经典分离纯化则是利用电场力进行分离,采用的主要方法有:旋风分离、离心分离、过滤分离和静电吸附。

212分散[24]纳米金属镍粒子的团聚一般分为2种:软团聚和硬团聚。

软团聚主要是由于颗粒间范德华力、静电力、毛细管力等较弱的力所致,其他外力作用下易于拆开;硬团聚主要是原料在煅烧或高温处理过程中由于产生较强的化学键合作用所引起,一般外力作用难以拆开。

实际生产中粉体的分散常将物理分散和化学分散结合起来。

物理分散在机械力作用下实现纳米镍粉在液相中的分散。

一旦机械力作用停止,颗粒间又会由范德华力聚集起来。

常用的有机械搅拌分散、超声波分散或喷雾干燥等。

机械搅拌分散主要是借助外界剪切力或撞击力等机械能使纳米粉体在介质中充分分散的一种方法,也是一种目前应用最为广泛的分散方法。

但是搅拌会造成溶液飞溅,使反应物损失。

超声波分散是将需要处理的Ni颗粒悬浮体直接置于超声场中用适当频率和功率的超声波在恰当时间内加以处理,是一种强度很高的分散手段。

但由于能耗大,大规模使用成本太高,因此目前在实验室使用较多,不过随着超声技术的不断发展,超声分散在工业中应用是完全可能的。