纳米二氧化钛抗菌材料的研究与应用进展 摘要：介绍了纳米TiO2应用于抗菌材料领域的优势、光催化抗菌机理及其研究进展，综述了纳米TiO2在杭菌陶瓷、抗菌不锈钢、杭菌塑料、杭菌涂料等方面的应用。 关键词：纳米TiO2、抗菌、光催化、应用

1 引言

近年来，纳米TiO2抗菌陶瓷，作为一种新型的功能陶瓷材料，各受业内科技界瞩目，正成为国内外同行研发的重点产品。 抗菌型纳米TiO2陶瓷亦称绿色陶瓷，它以无毒、无味、无刺激性、热稳定性和耐热性好，不燃烧的白色纳米TiO2作为抗菌材料，通过溶胶-胶涂层、化学气相沉积或物理相沉积工艺，沉积在陶瓷基体上而制成。该生产工艺完全可以适用于日用瓷及建筑卫生陶瓷制品。使产品增添新的使用功能。研究证明，在陶瓷基体上形成的纳米TiO2薄膜层，对绿浓杆菌、大肠杆菌，金黄色葡萄球菌、沙门氏菌及曲霉菌等均有极强的杀灭功能。该生态陶瓷的研究成功，对于防止疾病传播、净化环境卫生、保护人体健康具有十分重要的意义，发展前景广阔

2 纳米TiO2用于抗菌领域的优势 可用作光催化抗菌剂的材料主要为n型半导体，如TiO2、ZnO、CdS、WO3、Sn02、ZrO等。根据选择抗菌剂须遵循的原则:对人体安全无毒，对皮肤没有刺激性;光催化活性高，抗菌能力强，抗菌范围广;无臭味、怪味，外观颜色浅，气味小;热稳定性好，高温下不变色、不分解、不挥发、不变质;价格便宜，来源容易等[1]，这些半导体中以TiO2、CdS、ZnO的催化活性最高，然而ZnO在水中不稳定，会在粒子表面生成Zn(OH)，影响抗菌效果; CdS在光照射时不稳定，发生阴极光腐蚀，产生Cd2+离子，对生物有毒性，对环境有害;而纳米TiO2符合以上原则。 TiO2毒性低，安全性高，对皮肤无刺激，抗菌能力强，具有即效抗菌效果，与银系抗菌剂相比，发挥TiO2的抗菌效果只需24左右[2]，而银系抗菌剂的效果发挥需要大约24h。纳米TiO2

抗菌作用的发挥是通过光催化作用进行九它本身不会像其它抗菌剂那样随着抗菌剂的使用

逐渐消耗而降低抗菌效果，所以二氧化钦光催化抗菌剂具有持久的抗菌性能。另外光催化抗菌剂具有广谱抗菌的特点，对各种常见的致病菌都有很好的抑制和杀灭作用。并且一般抗菌剂只有杀菌作用，但不能分解毒素。经实验证明，纳米TiO2 (锐钦矿型)对绿脓杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、沙门氏菌、芽杆菌和曲霉等具有很强的杀灭能力街。基于以上纳米TiO2的优良性能，它是目前最常用的光催化抗菌剂。

3 TiO2光催化抗菌机理 3.1 TiO2光催化机理[3,4] TiO2作为一种半导体光催化材料，由充满电子的价带、传导电子的导带和不能存在电子的禁带构成，金红石型TiO2满的价带和空的导带之间的禁带宽度为3.0ev,相当于413.3nm光子的能量;锐钛矿型为3.20eV，相当于387.snm光子的能量，当大于其带隙能的光照射到TiO2,产生带负电的电子(e)和带正电的空穴(h+): TIO2→e-+h+ 该电子具有强还原能力,子与空气中的氧反应生成具有强氧化能力的氧负离子 e- + O2 → ·0-2 而空穴具有氧化能力,光催化剂表面的微量水分反应,成氢氧根负离子(·OH ): H+ + H2O → ·OH + H+ 由于·0-2、·OH具有强氧化能力，比如·OH自由基具有402MJ /mol的反应能，高于有机化合物中的各类化学键能，可以引发绝大多数有机化合物分子发生氧化反应，并进一步氧化生成CO2和H2O，因此具有很好的消毒杀菌功能。 3.2 TiO2光催化杀菌机理 二氧化钛光催化杀灭微生物细胞有两种不同的生化机理闭。一种是紫外光激发TiO2和细胞直接作用，即光生电子和光生空穴直接和细胞壁、细胞膜或细胞的组成成分发生化学反应;另一种则是光激发TiO2与细胞的间接反应，即光生电子或光生空穴与水或水中的溶解氧先反应，生成·OH或H2O·等活性氧类，它们再与细胞壁、细胞膜或细胞内的组成成分发生生化反应。在实验中发现TiO2纳米颗粒越小，杀灭细菌的效果越好，其光催化灭菌作用可以在光照结束后的一段时间内继续有效。

4 纳米TiO2研究进展 过去对纳米TiO2的研究和应用都利用粉末TiO2的光催化特性来降解有机污染物。但粉末光催化剂在应用中存在反应过程中必须搅拌、反应后难回收等技术难题而限制了其工业用途。为了克服这些粉末催化剂应用中所遇到的困难，使其广泛的应用于各个领域，人们开始致力于光催化薄膜的研究和应用。近年来，TiO2光催化薄膜得到广泛的研究，TiO2光催化薄膜已在多种基材如陶瓷、玻璃、不锈钢、纤维、纸、木材、无织布、塑料、树脂板等表面得到应用，有效利用生活空间里的微弱紫外光源和TiO2透明薄膜共同组成的光催化体系已成为一个倍受关注的领域。例如:在卫生陶瓷表面镀一层或多层TiO2，薄膜使其具有杀菌、消毒、易于清洗等特殊功能;使用含有纳米TiO2光催化剂的抗菌涂料刷涂一些特殊场(如医院、公共场所)的墙壁，不仅可杀灭细菌，还可分解室内的有害气体。当前一些科研工作者致力于低温纳米TiO2薄膜的制备，目前作者正从事这方面的研究。以前所采用的高温锻烧过程会导致晶粒长大，并且表面脱羟基过程会引起表面积和经基化程度的显著降低，而这些都会导致TiO2光催化活性的降低。低温制备避免高温锻烧过程，可提高TiO2的光催化活性;低温镀膜还可用于不耐高温的基体表面镀膜，扩大其应用;另外，这样也有利于简化工艺、降低成本。低温制备是当前制备纳米TiO2薄膜的发展方向。

5 纳米二氧化钛在抗菌方面的应用 随着人们生活质量和水平的不断提高, 对TiO2光催化杀菌性能进行了不断的开发和利用, 并将其广泛应用于日常生活中。根据需要不同, 纳米TiO2可制备成粉末或薄膜材料。将纳米TiO2薄膜涂覆于材料表面制备成抗菌材料,如抗菌陶瓷、抗菌玻璃、抗菌不锈钢等,将纳米TiO2粉末掺杂于其他材料中可制备成抗菌塑料、抗菌涂料、抗菌纤维等。 5.1 抗菌陶瓷 涂覆有TiO2纳米膜的抗菌瓷砖和卫生陶瓷在日本已进行了工业化生产。主要用于医院、食品加工等场所[5],但抗菌效果受到了光源条件的限制。为了充分利用室内的太阳光和弱光,人们又积极开发了新型的抗菌陶瓷。刘平[6] 制备的表面镀有纳米TiO2薄膜的自清洁陶瓷,在无光照条件下,15min内对金黄色葡萄球菌的灭菌率超过80%。钱泓[7]制备的TIO2抗菌陶瓷,在普通荧光灯下,对金黄色葡萄球菌的灭菌率可达以85%。抗菌玻璃纳米TiO2薄膜涂覆于玻璃( 如日用玻璃器皿、平板装饰玻璃等) 表面,可制成有杀菌功能的玻璃制品,广泛应用于医院、宾馆等大型公共场所。雷阎盈[8]制备的TiO2微晶膜玻璃,具有杀菌广谱高效的特点。自然光照射30min后,对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌的杀菌率均达到90%以上。 5.2 抗菌不锈钢 纳米TiO2薄膜涂覆于不锈钢表面可制备成具有杀菌性能的不锈钢,在食品工业、医疗卫生乃至一般家庭都有广泛的应用前景。汪铭[9]制备了涂覆有Ag+/TiO2薄膜的抗菌不锈钢,与普通不锈钢相比,其材料性能基本相同,抗菌性能随着膜层中含银量的增加而提高。当含银量大于2%时,不锈钢的抗菌率可达到90%以上。 5.3 抗菌塑料 纳米TiO2粉末与树脂高分子材料掺混可以制备成抗菌塑料。徐瑞芬[10]制备的经表面包覆处理过的纳米锐钛矿相TiO2抗菌塑料具有长效广谱的抗菌性能。丁更新用掺杂银离子的纳米二氧化钛与聚乙烯母粒掺混制备的抗菌塑料,吹制成薄膜用于牛奶包装,能起到杀菌保鲜作用,在冷藏条件下,可保存10d。 5.4 抗菌涂料 将纳米TiO2粉末添加于苯丙配液中可制备成抗菌涂料,是值得大力推广的一种绿色环保材料。徐瑞芬[11]自制的纳米TiO2抗菌涂料,杀菌作用彻底持久,而且在室内自然光、日光灯甚至黑暗处微光条件下,也能起到较强的杀菌效果,对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢的杀菌率均可达到90%以上。 5.6 其它 纳米TiO2粉体还可以掺入天然纤维或聚合物长丝中纺制成抗菌纤维,用于制作医疗用品等。另外,黎霞[12]制备的纳米氧化钛/磷灰石复合材料,既可以用于化妆品材料,又可用于和多种医用高分子材料制备成高性能的纳米抗菌复合材料,其在无光照和有光照培养下,都具有较强的抗菌性能。

6 结语 人们在提高TiO2光催化活性方面做了大量的工作和深入的研究,取得了一定的突破进展。但TiO2的晶态结构、表面结构、能带结构等结构因素与其光催化性能的之间内在联系还需要大量仔细的研究。在有效提高太阳光和可见光的利用率方面,其催化反应机理还需深入探讨。如今的实验理论离大规范生产和应用还有一段距离,但是作为一种新型的无机抗菌材料,它显示出潜在的优异性能是不容忽视的。 参考文献 [1] 祖庸,雷阅盈,李晓娥.纳米TiO2一种新型的无机抗菌剂[J].现代化工11，(5):46-48 [2] 高派,郑珊,张育红.纳米氧化钱光催化材料及应用[M].北京化学工业出版社，2002.12 [3] 杨毅,邓国栋,尹强,等.纳米SiO2/TiO2 复合食品抗菌材料[J]. 精细化工,2001,18(12):703-70 [4] 鞠剑峰,李澄俊,徐铭,等.纳米二氧化钛复合材料的抗菌性能研究[J].精细化工,2003,20(11):41-43. [5] 高濂,郑珊,张青红.纳米氧化钛光催化材料及应用[M].北京:化学工业出版社,2002. [6] 刘平,王心晨,付贤智,等.光催化自清洁陶瓷的制备及其特性[J].无机材料学报,2000,15: 88-92 [7] 钱泓,范益群,徐南平,等. TiO2生态陶瓷的制备及其抗菌性能[J].南京化工大学学报,2001,23(3) [8] 雷盈,张秀成,余历军,等. TiO2纳米微晶膜杀菌玻璃的研究[J].建筑玻璃与工业玻璃,2003,4:21-23. [9] 汪铭,丁更新,曹旭丹,等.不锈钢基片上制备AgZ/TiO2抗菌薄膜的研究[J]. 材料科学与工程学报,2003,21(3): 379-381. [10] 徐瑞芬,许用艳,付国柱,等.纳米TiO2在抗菌塑料中的应用性能研究[J]. 塑料,2002,31(3): 2-29. [11] 徐瑞芬,徐广为,许用艳.复合涂料中纳米TiO2降解污染物和抗菌性能研究[J].化工进展,2003,22(11):1193-1195. [12] 黎霞,魏杰,李玉宝.二氧化钛/磷灰石纳米抗菌复合材料的研究[J].功能材料,2004,35(1): 119-121.