１４ 《维纶通讯》 ２０１４年０６月 乙炔选择性加氢制乙烯工艺研究进展 安杰 （中国石化集团四川维尼纶厂，重庆４０１２５４） ［摘要］ 介绍了我国乙炔及乙烯生产现状，综述了国内外乙炔部分加氢制乙烯的技术进展，重点介绍 了ｓｙｎｆｕｅｌｓ公司近年来ＧＴＥ技术。针对川维厂的实际情况，提出了以乙炔为原料部分加氢制乙烯优化川维厂 产业结构的建议。 ［关键词］ 乙炔选择性加氢乙烯部分氧化
１ 简介 乙炔和乙烯是最基本的有机化工原料，在２０ 世纪７Ｏ年代以前，乙炔是生产有机化学品的主要 原料，随着石油化学工业的蓬勃发展，乙烯作为 一 种更加廉价易得的原料获得青睐。一直以来，石 脑油蒸汽裂解是乙烯的主要来源，但是，在富煤贫 油的中国和富气贫油的美国，以石脑油为原料生 产乙烯是不合适的。我国的石油对外依存度已经 超过５０％，这不但增加了乙烯生产的成本，也大大 降低了我国的资源保障可靠性。目前，随着煤化 工的蓬勃开展，我国以煤为原料生产乙烯的技术 在神华包头、宁煤等企业得以成功应用，其主要工 艺路线为：煤一气化一净化一甲醇合成一二甲 醚一乙烯和丙烯。本文在此基础上提出了以下工 艺流程：煤一电石一乙炔一乙烯，与煤经甲醇制乙 烯相比，该工艺流程较短，设备简单，投资更少，还 可以实现乙烯与乙炔的产业互补，因此优势更加 明显。业内专家表示，我国煤炭资源丰富，具有绝 对的价格优势。利用煤制烯烃技术生产乙烯要比 石脑油制乙烯便宜２ ０００ 吨左右，在价格上颇 具竞争力。 在美国，随着页岩气的大规模开发，天然气价 格大幅降低。以廉价的天然气作为乙烯生产原 料，为美国的化学品制造商提供了明显的成本优 势。在２００８年以前，在美国乙烯生产原料中天然 气占５０％左右，而石脑油占２２％左右。到２０１２ 年初，天然气占６５％，而石脑油只占１０％。根据 相关部门统计，当前美国利用天然气生产乙烯的 成本略大于４００美 吨，而欧洲和亚洲利用石脑 油生产乙烯的成本则接近１３００美 吨。美国霍 尼韦尔公司、伊士曼化学、Ｓｙｎｆｕｅｌｓ公司、诺瓦化 学、埃克森美孚、拜耳、威廉姆斯公司、壳牌以及莱 昂戴尔巴塞尔公司等都对ＧＴＥ工艺表现出了很 高的热情。 随着国际原油价格的不断上涨，我国乙烯制 造的主要原料石脑油的价格也“节节攀升”。我国 要在石化产业中突围，有必要实现乙烯生产原料 的多元化，压低基础化工原料的生产成本。 据初步评价，中国陆域页岩气地质资源潜力 为１３４．４２万亿立方米，可采资源潜力为２５．０８万 亿立方米（不含青藏地区），为全球第一。研究指 出，四川盆地页岩气储量居全国第一位，而中石 油、中石化相继在四川盆地建立了试验井并产出 了工业气流，可以预见，未来页岩气的大规模开发 将为我厂天然气化工的发展提供难得的机遇。
２我国乙烯生产现状 我国目前乙烯生产的主要方法有石脑油蒸汽
收稿日期：２０１３一Ｏ８—２ｌ 作者简介：安杰（１９８２一），男，硕士，助理工程师。主要从事 天然气乙炔技术的研究工作。 ２０１４年第３４卷第２期 安杰．乙炔选择性加氢制乙烯工艺研究进展 １５ 裂解法以及甲醇经ＭＴＯ制取烯烃的方法，其中以 石脑油蒸汽裂解法为主。２０１１年，我国乙烯产能 达到ｌ ５０６万吨／年，受经济疲软的影响，２０１２年， 乙烯产能与２０１ １年持平，为仅次于美国的第二大 乙烯生产商，表ｌ为我国主要的乙烯生产情况。 但是，受油价的影响以及乙烯生产技术的限 制，我国乙烯的生产成本较高，以石脑油蒸汽裂解 为例，每吨乙烯需要消耗约３。２吨石脑油，生产成 本为１ ３００美元，成本是美国和中东２—２．５倍，大 大的降低了乙烯下游产品的竞争力。 表１ 我国主要的乙烯生产情况 为了降低我国对国外原油的依存度，大连物 化所、上海石油化工研究院等相关企业先后开发 了以甲醇为原料生产烯烃的技术并建立一些示范 装置，表２为我国已投产的ＭＴＯ生产情况。其中 区堕 矍要生盟盎 蕴盔选竖 擅 握竖 神华包头是采用中科院大连物化所自主开发的 ＤＭＴＯ工艺，中原石化是采用上海石油化工研究 院开发的ＭＴＯ工艺，本文以大连物化所开发的 ＤＭＴＯ工艺为例阐述甲醇制烯烃的生产过程。 ＤＭＴＯ反应工艺流程图有原料气化部分、反应一 再生部分、产品急冷及预分离部分、污水汽提部 分、主风机组部分、蒸汽发生部分等六部分组成。 图１为大连物化所ＤＭＴＯ工艺流程，其中原料气 化部分的主要作用是将液体甲醇原料按要求加热 到进料要求温度，以汽相形式进入反应器。反应
一再生部分是ＤＭＴＯ技术的核心，采用循环流化 床的反应一再生型式，两器内需设置催化剂回收 系统、原料及主风分配设施、取热设施、催化剂汽 提设施，能够满足反应操作条件要求的催化剂输 送系统。产品急冷及预分离部分的主要作用是将 产生的反应混合气体在该部分进行冷却。污水汽 提部分提浓回用含有少量甲醇、二甲醚等物质的 水，并使排放水合格。主风机组部分为再生器烧 焦提供必要的空气。
图１ ＤＭＴＯ工艺流程 １６ 《维纶通讯》 ２０１４年０６月 表２我国主要Ｍ．ｒ．Ｏ生产生产情况（已投产）
表３为ＤＭＴＯ的操作条件，表４为反应产物 的组成，在表３的操作条件下，甲醇的单程转化率 为９９．８％。
表３ ＤＭＴＯ操作条件 号 项口 备注 剐反斑严重时会影响乙烯／丙 ，乙烯厢烯ｎ８ ２ 裴 秦蕞 簇嚣
气在沉降段的停留时问 ２ 反啦温度
３ 再生温度 ４ 反应雎力 ５ 再生压力
‘ 反应器空速 ”（ＷＨＳＶ，ｈ－１）
４９０ ±】５ 不大于 ７Ｏ０℃ Ｏ．１２ 表压（ＭＰａ） Ｏ．１２ 表 （ＭＰａ） ３－５ 甲醇原料可适当含 ．但应该＜ ２０％（、ｎ）
表４反应产物的组成
以煤为原料生产甲醇，再以甲醇为原料生产 烯烃较以石脑油为原料生产烯烃有一定的成本优 势，尤其是在甲醇价格低迷的情况下，其优势更加 明显，ＤＭＴＯ工艺吨烯烃消耗甲醇约３吨，而以石 脑油蒸汽裂解法生产烯烃工艺吨烯烃的石脑油消 耗也为３吨，在油价处于高位时ＤＭＴＯ的优势是 非常明显的。 ３ 乙炔选择性加氢制乙烯 ３．１ 国内乙炔选择性加氢制乙烯研究进展 我国作为一个富煤贫油的国家，利用煤生产 电石，然后生产乙炔，最后经乙炔选择性加氢制乙 烯以及下游产品。此工艺能够提高煤炭的利用效 率及经济价值，同时缓解我国的烯烃缺口。目前， 我国的乙炔选择性加氢制乙烯主要用于炼油厂乙 烯装置裂化气中的乙炔转化上，如果将乙炔与乙 烯联产工艺用于电石乙炔气或天然气乙炔化工企 业，能够调整其产业结构，提高盈利能力。 国内对乙炔选择性加氢制乙烯的研究较少， 且主要集中在催化剂方面，吕绍洁等研究了以 Ｐｄ／Ａ１：Ｏ，为催化剂在催化剂助剂存在的条件下乙 炔选择性加氢制取乙烯，乙烯收率达到９８％，且表 现出较高的稳定性…。储伟等以Ｐｄ／Ａ１：Ｏ３为催 化剂，采用射频等离子体技术对常规浸渍催化剂 前体进行放电处理，使催化剂得以活化，经测试， 该催化剂对于乙炔选择加氢反应具有低温高活性 （５Ｏ℃转化率可达１００％），最高乙烯选择性达到 ７１．３％【２】。代斌等以钯系金属复合物为催化剂，
在反应温度为ｌ１Ｏ℃、气体比例氢气：乙炔＝４： １、Ｐｄ负载量为０．３％（ｗｔ）、空速１５ Ｏ００／ｈ，乙炔 转化率达到１００％，乙烯的收率高达９０．８％［３］。 朱爱民等采用浸渍法制备活性组分钯呈蛋壳型分 布的负载型催化剂，并采用ＡｇＮＯ，对蛋壳型Ｐｄ／ Ａ１：Ｏ 催化剂进行改性。经测试，在转化率升高至 ＞９７％的时候，乙烯选择性达到约９０％【４】。陶 家林等为防止一氧化碳引起催化剂中毒，在乙炔 选择性加氢制乙烯工艺中加入一定量的水蒸气， 使一氧化碳通过水蒸气变换转化为二氧化碳，同 时缓解结焦现象 】。 ３．２ 国外乙炔选择性加氢制乙烯研究进展 Ｊｕｎｇ Ｈｗａ Ｋａｎｇ等用ＴｉＯ 对钯催化剂进行改 性，并在５００℃下还原，制备了Ｐｄ—Ｔｉ／ＳｉＯ：／５００ ｏＣ 催化剂，与Ｐｄ／ＳｉＯ２／５００ ｏＣ或Ｐｄ／ＴｉＯ２／５００。【＝催 化剂相比，该催化剂具有更高的催化活性以及乙 ２０１４年第３４卷第２期 安杰．乙炔选择性加氢制乙烯工艺研究进展 ｌ７ 烯选择性 】。Ｗｅｉ Ｈｕａｎｇ等制备了钠离子交换ｐ 一沸石为载体的Ｐｄ和Ａｇ的双金属复合催化剂， 试验证明，该催化剂具有比传统的＾ｙ—ＡＩ ０，基Ｐｄ 催化剂更高的乙烯选择性 ¨。Ｐｉｙａｓａｎ Ｐｒａｓｅｒｔｈ— ｄａｍ等对Ｐｄ—Ａ ｇＡｌ２Ｏ３催化剂用Ｎ Ｏ改性，发 现改性后的催化剂较改性前的催化剂的催化活性 更高，同时，降低了乙炔直接加氢生成乙烷的活性 点数量，从而提高了催化剂的选择性 】。Ａｇａｄｄｉｎ Ｍａｍａｄｏｖ等以ＴｉＯ２＋Ｐｄ＋Ａｇ为催化剂，Ａｇ／Ｐｄ＝ ２，在温度为２６９℃，气体组成为：１２．５％Ｃ２Ｈ２＋ ２７．５％Ｎ２＋６０％Ｈ２，乙炔转化率达到９９％，乙烯 收率为８７．８％Ｃ９３。Ｊｏｈｎ Ｈ．Ｂｒｏｐｈｙ等针对石油蒸 汽裂解制乙烯过程中的乙炔在一氧化碳存在下乙 炔选择性加氢制乙烯的催化剂进行了研究，发现 以氧化锌为催化剂在３７７℃、压力为３ｂａｒ条件下 乙炔转化率为１００％，乙烯选择性为７９％【１。。。 Ａｇａｄｄｉｎ Ｍａｍａｄｏｖ等以Ｐｄ和Ｔｉ为催化剂负载在 反应器内壁，并在４００℃下用氢气还原后用于以前 也选择性加氢，在２００℃时，乙炔转化率为９６．３％，乙 烯选择性最高可达９１．５％¨¨。Ｌａｗｒｅｎｃｅ Ｒ． Ｆｆｆｅｎｅｈ等以镍一钴一铬为催化剂在１９０～２６０ ｏＣ 选择性的对乙烯裂解产物中的乙炔选择性的加 氢，可以将裂化气中的乙炔含量降低到（２０—２００） ×１０ Ｉ６【】引。Ｓｔｅｖｅｎ Ａ．Ｂｌａｎｋｅｎｓｈｉｐ等以氧化铝负
载的Ｐｄ—Ａｕ为催化剂，其中金与钯的比例为ｌ８ ：１，在１２３℃下进行选择性加氢，乙烯选择性最 高可为５２％【Ｉ引。为了提高乙烯的选择性，ＳＬＩＭ 等想在氧化铝负载钯催化剂中引入一定量的氢化 砷，少量的氢化砷可以降低催化剂的活性，从而提 高催化剂的选择性【１ 。 德州Ａ＆Ｍ大学Ｋｅｎｎｅｔｈ Ｒ．Ｈａｌｌ等公开了一 种天然气经乙炔生产烯烃的方法，即天然气首先 在高温下裂解反应生成乙炔，然后将乙炔选择性 加氢生成乙烯，加氢反应的催化剂可以为硼化镍、 钯、钯一银、钯一金以及钯一铜等¨引。图２为该
天然气制乙烯工艺流程。 产 品 图２ Ａ＆Ｍ大学天然气制乙烯Ｔ艺流程
在此基础上，ｓｙｎｆｕｅｌｓ公司与Ａ＆Ｍ大学开发 了乙炔液相加氢制乙烯方法，建立了中试装置，形 成了天然气一乙炔一乙烯一聚乙烯一燃料油成套 技术。图３为ｓｙｎｆｕｅｌｓ公司ＧＴＥ工艺流程。ＧＴＥ 工艺也采用蛋壳形Ｐｄ为催化剂，以氧化铝为载 体，其中Ｐｄ含量为０．３％（ｗｔ）一０．７％（ｗｔ），这些 催化剂可以从Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ化学品公司、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ 或Ｃａｌｓｉｅａｔ公司直接购买，与其它催化剂不同的 是，该催化剂还原时采用摩尔比为２：ｌ的Ｈ 与 ＣＯ作为还原介质，同时还采用Ａｇ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｚｎ等 作为助催化剂，专利公开的实验结果见表５，不 看出，该催化剂有较高的选择性以及乙炔转化 率，在加氢原料气中氢气与一氧化碳比为２：１、氢 气与乙炔比为１．５６时，经过１４３小时的试验，催 化剂活性没有下降的迹象，显示出了较好的工业 应用前景¨ 。 与传统的ＭＴＯ或石脑油裂解工艺相比，ＧＴＥ 工艺具有一次性投资少，适合中小规模气田等特 点，而ＭＴＯ或石脑油裂解工艺的经济效益只能适 应大规模生产烯烃及下游产品，ＧＴＥ工艺为页岩 气或煤层气其的开发利用提供了一条较好的途 径。