第33卷第1期现代化工Jan．20132013年1月Modern Chemical Industry 天然气制乙炔技术研究现状与思考安杰(中国石化集团四川维尼纶厂，重庆401254)摘要：分析了我国天然气部分氧化法生产乙炔技术的现状，介绍了国外天然气部分氧化法生产乙炔技术的研究进展。
通过分析比较并结合我国天然气化工企业的实际情况，提出了一些合理的意见。
关键词：乙炔；部分氧化；油淬冷；天然气中图分类号：TQ221．24+2文献标志码：A 文章编号：0253－4320（2013）01－0005－04Actuality and thoughts of natural gas to acetylene technologyAN Jie（SINOPEC Sichuan Vinylon Works ，Chongqing 401254，China ）Abstract ：The actuality of acetylene production from natural gas through partial oxidation in China is analyzed．Research progress of some natural gas to acetylene technology is introduced．Some reasonable suggestions are put forward according to the actual situation of domestic natural gas chemical enterprise．Key words ：acetylene ；partial oxidation ；oil quench ；natural gas收稿日期：2012－09－27作者简介：安杰（1982－），男，硕士，助理工程师，主要从事乙炔技术开发工作，8171842@163．com 。
乙炔是一种重要的化工生产的中间体，在1，4－丁二醇、醋酸乙烯、聚乙烯醇等的生产中具有较强的竞争力。
乙炔生产的方法主要有电石法、天然气部分氧化法、等离子法等，其中电石法一直是我国生产乙炔最主要的方法，也是由我国多煤少气贫油的国情所决定的。
由于电石法生产乙炔污染较大、能耗较高，在北美和西欧，电石法大都被天然气部分氧化法所取代。
等离子法是近年来发展起来的以煤或天然气为原料生产乙炔的一种方法，具有煤或天然气消耗量低，转化率高的特点，但是由于电能消耗较大和电极容易损坏等原因，该方法至今尚未工业化。
部分氧化法生产乙炔是BASF 公司于20世纪20年代在Berthelot 实验室的基础上开发的，经过几十年的发展，已经成为欧美国家生产乙炔的主要方法。
天然气部分氧化法生产乙炔是利用天然气部分燃烧产生的大量热量将另一部分天然气加热到1230ħ以上，此时，乙炔的吉布斯自由能低于天然气的吉布斯自由能，即在此温度下，乙炔的热力学稳定性高于甲烷，甲烷分解为乙炔和氢气。
然而，此时乙炔的吉布斯自由能仍然高于炭黑，为了防止乙炔分解为炭黑和氢气，获得理想的乙炔收率，需要及时终止自由基反应，在工业上通常采用油淬冷或者水淬冷的方式来实现，由于天然气分解为乙炔的反应速度大于乙炔分解为炭黑和氢气的速度，在10ms 的反应时间内乙炔能获得理想的收率。
1我国天然气部分氧化法生产乙炔发展现状我国第一套天然气部分氧化法制乙炔装置是四川维尼纶厂于20世纪70年代从德国BASF 公司引进的，单列产能为0.75万t /a ，用于生产醋酸乙烯、聚乙烯醇以及维纶。
经过几十年的消化吸收，四川维尼纶厂已经掌握了该套技术并在此基础上成功开发了1万t /（a ·列）、1.5万t /（a ·列）乙炔炉，总产能也由原来的3万t /a 扩大到16万t /a 。
近年来，随着我国四氢呋喃以及聚氨酯产业的发展，先后从国外引进了多套乙炔炉，其中典型的就是乌克兰的旋焰炉以及BASF 的多管炉，其主要应用如表1所示。
我国天然气乙炔技术近年来取得了很大的进步，但仍然有些技术问题尚待解决，主要体现在以下几个方面：（1）能耗较大。
天然气部分氧化法生产乙炔的特点就是利用70%的天然气部分燃烧产生的能量来加热30%的天然气至反应温度并发生裂解反应，其中部分燃烧过程消耗了大量的天然气，随着国内天然气价格节节攀升以及煤炭价格的下降，天然气部分氧化法生产乙炔与电石法相比，其经济优势会进一步的降低。
（2）炭黑生成量高且得不到有效的利用。
炭黑是部分氧化法制乙炔的副产物，其生成量随着氧比的不同而不同，一般而言，氧比越高，炭黑含量越低，·5·现代化工第33卷第1期表1国内天然气乙炔技术应用情况单位产能/（万t·a －1）技术来源特点下游产品四川天华股份有限公司3乌克兰国立化学工程研究设计院旋焰炉BDO （产能6万t /a ）；四氢呋喃（4.6万t /a ）四川天赋军安实业有限公司4乌克兰国立化学工程研究设计院旋焰炉9万t /a 1，4－丁二醇重庆弛源化工有限公司 2.2乌克兰国立化学工程研究设计院旋焰炉 4.6万t /a 聚四氢呋喃重庆化医集团25（乙炔项目，其中乌克兰6）乌克兰国立化学工程研究设计院、BASF 公司旋焰炉，多管炉PVC ，PVA 川维16自有技术多管炉醋酸乙烯青海盐湖集团4.5（一期），5（二期）BASF 公司多管炉PVC 、尿素、合成氨新疆维美化工有限责任公司 2.16（一期），4（二期）川维多管炉BDO但吨乙炔天然气消耗量越大，如何在不降低吨乙炔天然气消耗的前提下降低炭黑的生成量，仍然是一个艰巨的课题。
此外，目前国内天然气乙炔工艺生成的炭黑往往用于焚烧或填埋，而炭黑作为一种宝贵的化工原料，在轮胎、活性炭等领域都有广泛的利用，合理开发利用炭黑，将会提高部分氧化法制乙炔的经济性。
（3）自动化程度较低。
以刮炭操作为例，BASF 与乌克兰的技术均采用了自动刮炭技术，与人工刮炭相比，自动刮炭对反应的影响较小，效率更高。
（4）热量利用效率较低。
在传统的BASF 工艺中，为了获得最佳的乙炔收率，需要及时将裂化气从1400ħ降低到80ħ，工业装置往往采用水淬冷的方法，而80ħ的低温热源难以利用，这造成了大量的热量损失。
（5）产品乙炔提纯过程中需要采用酸洗、碱洗等工艺，造成废酸、废碱处理困难。
部分氧化过程中会产生少量的甲基炔、丙二烯等，这些物质与乙炔的性质非常相似，以至于在采用NMP 、DMF 提纯时无法彻底的将他们除去，为了达到指定的纯度，常常需要用浓硫酸、氢氧化钠等进行洗涤，而产生的废酸、废碱难以处理，造成了很大的环境压力。
2国外天然气乙炔技术研究进展国外以天然气为原料生产乙炔技术研究较快的有BASF 部分氧化技术以及乌克兰的旋焰炉技术。
此外，随着页岩气的开发以及天然气价格的下降，美国以天然气为原料经乙炔生产乙烯以及轻油的技术也开始出现，其中具有代表性的就是美国synfuels 公司的GTE 以及GTL 工艺。
a —预热炉；b —乙炔炉；c —冷却塔；d —米尔泵；e —焦炭；f —分离器；g —终冷塔图1BASF 油淬冷（AOP ）工艺流程简图·6·2013年1月安杰：天然气制乙炔技术研究现状与思考BASF公司近年来侧重于乙炔生产过程的安全、节能以及环保方面的研究，其位于路德维希港的油淬冷工艺是世界上唯一一套工业化运行的油淬冷工艺，与水淬冷工艺相比，油淬冷工艺淬火的热源能够得到充分利用，BASF油淬冷工艺流程如图1所示。
在油淬冷工艺中，高温裂化气被冷却油降低到200 250ħ，吸收了显热的淬火油进入废热锅炉，在废热锅炉单元，热的淬冷油与水换热产生的蒸汽压力可达1.5MPa，在热回收单元经过回收热量后的淬火油返回淬冷喷嘴。
从乙炔炉刮下来的焦炭直接沉淀到一级冷却塔的底部，与水淬冷工艺不同的是，这里的炭黑不用立即分离，为了防止淬火油中的大颗粒焦炭堵塞喷嘴，在乙炔炉底部设有2台米尔泵。
为了维持淬火油中的炭黑质量分数在25%左右，从米尔泵出口处的淬火油中抽出一部分进入搅拌加热釜，在釜中挥发性烃类快速蒸发返回冷却塔，粗的焦炭颗粒从焦化器底部抽出。
淬火油在高温条件下会裂解，每生产1t乙炔大约会损失0.15 0.30t淬火油，这些损失的淬火油由界区连续加入［1］。
淬火后的裂化气进入冷却塔，与传统的冷却塔不同，该冷却塔利用油循环产生0.3MPa蒸汽，为了防止易沉淀芳烃进入装置的其他单元，在塔顶加入一股低沸点油（苯、甲苯、二甲苯）。
在裂化气进入压缩工段之前，进一步用水冷却到30ħ，在这个工段中，大部分的芳烃与水在1个很大的分离器中分开，从而使得水与芳烃都可以循环使用。
BASF油淬冷工艺产品裂化气的组分组成如表2所示。
表2BASF油淬冷（AOP）工艺产品裂化气组成体积分数/% H2CH4C2H4C3+CO CO2O2C2H2 56.5 5.20.30.525.8 3.20.27.5与水淬冷相比，油淬冷的优势是非常显著的，以蒸汽的形式回收热能使得热效率得到显著的提高，以BASF油淬冷为例，采用油淬冷工艺每生产1t乙炔需要300 330GJ热能，其中有82GJ的热能损失了，而水淬冷每生产1t乙炔需要288GJ乙炔，却有113GJ的热能损失，油淬冷与水淬冷的生产与消耗对比见表3。
在烧嘴板结构上，为了减少早期着火的风险，BASF在原有的烧嘴板上加入了一块盖板，盖板上设置小的孔道，即将原来的烧嘴孔用19个4mm左右的小孔隔开，这样混合原料气在烧嘴板盖板的流速大大的增加，从而使混合原料气更不容易在烧嘴板处回火［2］。
BASF的乙炔炉烧嘴板以及小烧嘴孔见图2与图3。
表3BASF工艺每生产1t乙炔的产耗对比生产/消耗量油淬冷水淬冷原料/能量需求天然气，36000kJ/m35833m3消耗210GJ5694m3消耗205GJ 氧气，0.55kWh/m33400m3消耗20.4GJ3400m3消耗20.4GJ 燃料气12.0GJ18.0GJ渣油12.0 40.0GJ—硫酸160kg160kg氢氧化钠5kg5kgNMP5kg5kg电能3200kWh消耗34.9GJ3100kWh消耗33.8GJ蒸汽（0.4Pa） 5.0t=11.7GJ 4.5t=10.5GJ能量输入小计301.0 329.0GJ287.7GJ产出乙炔，48650kJ/kg 1.0t=48.6GJ 1.0t=48.6GJ合成气，12100kJ/m310600m3=128.3GJ10150m3=122.8GJ 焦炭，35500kJ/kg0.3 0.46t=10.7 16.3GJ—芳烃，40250kJ/kg0.05 0.12t=2.0 4.8GJ—萘，38770kJ/kg0.0 0.41t=15.9GJ—蒸汽，1.5MPa13.0 14.0t=30.3 32.6GJ1.5t=3.5GJ能量产出小计219.9 246.5GJ174.9GJ热效率73.0% 74.9%60.8%每吨乙炔热损失81.1 82.5GJ112.8GJ图2BASF烧嘴板截面图图3BASF板烧嘴中小孔平面图近年来，随着美国采用新技术开发页岩气，天然气产量不断提高，成本低廉，平均价仅为85美元/ km3，充足的天然气供应以及低廉的原料价格给美国天然气化工提供了得天独厚的发展机会，在这种浪潮下，天然气合成油（GTL）与天然气合成乙烯·7·现代化工第33卷第1期（GTE）的生产日益活跃。