荷 兰 Ｔｗｅｎｔｅ 大 学 开 发 的 旋 转 锥 式 （ｒｏｔａｔｉｎｇ ｃｏｎｅ）反应工艺（图 ３）， 不用载气， 不仅大大地减少了 装置体积， 而且减轻了冷凝器负荷， 液化效率较高， 生物质颗粒与惰性热载体一起加入旋转锥底部， 在 沿锥壁螺旋上升过程中快速发生裂解反应。缺陷是 对原料粒度要求高（小于 ２００ μｍ）。现已有成套生产 生物质油的设备投放市场， 沈阳农业大学于 １９９５ 年 就引进了一套规模为 １０ ｋｇ／ｈ 的装置。目前， 荷兰 Ｔｗｅｎｔｅ 大学有一套 ５ ｔ／ｄ 生物质反应设备在运行， 正 打算把它改造成 ５０ ｔ／ｄ。 ２．４ 旋风裂解工艺
图 １ 涡旋反应器裂解工艺
张光全等， 生物质闪速热裂解制备生物质油
２．２ 烧蚀裂解工艺 烧蚀裂解（ａｂｌａｔｉｖｅ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）如图 ２ 所示。把生物
质压到反应器内旋转的刀片上， 通过摩擦， 在生物质 表面上裂解的液体轻烟上升， 形成新的裂解层； 这样 裂解的薄液体离开表面是很容易完成的。烧蚀热解 看起来是很有工业应用前景， 因为它能满足闪速裂 解的高加热速率和高质量传输速率， 而且不在乎生 物质屑颗粒的大小。１９９７ 年时， 英国伯明翰 Ａｓｔｏｎ 大学有一个规模 １～２ ｋｇ／ｈ 这样的装置。 ２．３ 旋转锥反应工艺
源
研
２．９ 锥形喷射床裂解工艺
究
锥形喷射床（ｃｏｎｉｃａｌ ｓｐｏｕｔｅｄ－ ｂｅｄ）是近年出现的
与 利
闪速裂解工艺， 对它的评价超过了以前评价最高的 用
沸腾流化床工艺。该工艺设备简单， 易于放大， 对反 ２
０
应条件（固体流速、颗粒大小和密度）要求不高， 能减
０ ５
年
少熔析， 需要的沙子数量少， 能增加反应器单位体积 第
炭的最高产率 ３５％（质量分数）。这个过程也称为生 物质炭化。当温度高（７００～９００ ℃）、加热速率慢、气体 产物停留时间长时， 可最大限度地得到气体产物。 １．２ 传统裂解
液体产物， 这就是著名的 ＰＥＲＣ 法［１～２］。近年来， 人们
２
不断尝试采用 Ｈ２ 加压， 把生物质悬浮于有机溶剂
０ ０ ５
图 ６ 循环流化床裂解工艺
２．７ 真空裂解工艺 热循环 真 空 裂 解（ｖａｃｕｕｍ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）工 艺 由 加 拿
大 Ｓａｉｎｔｅ－ Ｆｏｙ 的 Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｐｙｒｏｖａｃ Ｉｎｃ．研制开发见图 ７。熔融盐作为加热介质， 为生物质传递必需的能量， 真空舱内有一个特殊搅拌系统使生物质与之混合。 它的优点在于裂解蒸汽停留时间短， 大大减少了二 次裂解； 缺点是需要大功率真空泵， 价格高、能耗高， 放大困难。
旋风（ｃｙｃｌｏｎｅ）反应工艺是近几年出现的工艺（图 ４）， 生物质的加热、反应和产物的分离在同一反应器 里 进 行 ［ ６］ 。 涡 旋 反 应 器 工 艺 和 旋 风 裂 解 工 艺 都 需 要 载气， 旋风裂解能避免出现烧结成块的问题。它的缺 点在于产物中存在微小的固体颗粒， 通过选择旋转 过滤器的设置和旋转速度， 能基本避免产物中的固 体颗粒。Ｊａｃｑｕｅｓ 通过旋风裂解实验， 指出得到的固 体、液体和气体产物之和接近 １００％， 质量守恒有利 于裂解机理的研究。其中得到的焦炭低于 ３％， 裂解 能力大约为 １ ｍ３ 受热表面积为 ９ ｇ／ｓ。
５
的反应量。
期
· ５０ ·
Ｎｅ ｗ Ｅｎｅ ｒｇｙ Ｒｅ ｓ ｏｕｒｃｅ ｓ 新能源与新材料 ＆ Ｎｅ ｗ Ｍａ ｔｅ ｒｉａ ｌ !!!!!!在上述生物质闪速裂解工艺中， 评价最高的是 循环流化床、沸腾流化床和锥形喷射床闪速裂解工 艺。热等离子体快速裂解液化是最近出现的生物质 液化新方法， 它采用热等离子体加热生物质颗粒， 快 速升温， 然后迅速分离、冷凝， 得到液体产物； 我国的 山东工程学院开展了这方面的试验研究。同时， 人们 也在对常用的闪速裂解工艺进行不断的发展和完 善， 如两个内连接的流化床工艺、旋转锥部分沉浸在 流化床中的工艺等。
Ｎｅ ｗ Ｅｎｅ ｒｇｙ Ｒｅ ｓ ｏｕｒｃｅ ｓ 新能源与新材料
＆ Ｎｅ ｗ Ｍａ ｔｅ ｒｉａ ｌ
生物质闪速热裂解制备生物质油
张光全， 董海山
（中国工程物理研究院化工材料研究所， 四川 绵阳 ６２１９００）
摘 要： 生物质闪速裂解是使生物质的有机高聚物在隔绝空气、常压、快速加热到 ４００～６００ ℃（约 １０４ Ｋ／ｓ 的升温速率）， 超短反应时间（小于 ２ ｓ）的条件下迅速断链分子键， 使结炭和产气降 到最小限度， 从而最大限度地获得生物质油。依据这一原理， 出现了涡旋反应器、烧蚀裂解、旋转 锥、沸腾流化床、循环流化床等工艺。文中系统地阐述了常用的生物质闪速裂解液化的方式， 介 绍了生物质裂解油的特点。
中， 采用催化剂等手段， 使液体产率大幅度提高， 甚
年 第
至可以 １００％的液化， 液体产物的热值可达 ２５～３０
５
期
收稿日期： ２００５－ ０５－ １７ 作者简介： 张光全（１９７０－ ）， 男， 工程师， 从事含能材料研究及其科技情报方面的工作。
· ４８ ·
Ｎｅ ｗ Ｅｎｅ ｒｇｙ Ｒｅ ｓ ｏｕｒｃｅ ｓ 新能源与新材料 ＆ Ｎｅ ｗ Ｍａ ｔｅ ｒｉａ ｌ ＭＪ／ｋｇ， 高于闪速裂解液化。最近， 国外利用超临界流 体良好的渗透能力、溶解能力和传递特性正在进行 生物质超临界液化研究。与闪速裂解液化相比， 目前 加压液化还处于实验室阶段， 由于其反应条件温和， 对设备要求不很苛刻， 因而在规模开发上有很大的 潜力。
图 ７ 真空裂解工艺
２．８ 携带床反应器工艺
携 带 床 反 应 器 （ｅｎｔｒａｉｎｅｄ ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ） 由 美 国
Ｇｅｏｒｇｉａ 工程学院（ＧＩＴ）开发的， 它以丙烷和空气按照
化学计量比引入反应管下部的燃烧区， 高温燃烧气
将生物质快速加热分解。该工艺的缺点是需要大量 能
的高温燃气， 并产生大量低热值的不凝气。
１．４ 加压液化 能
加压液化指在较高压力下的热转化过程， 温度 源
一 般 低 于 闪 速 热 解 。 上 世 纪 ６０ 年 代 ， 当 时 美 国
研 究
Ａｐｅｐｅｌｌ 等人将木片、木屑放入 Ｎａ２ＣＯ３ 中， 在 ３５０ ℃ 与 利
下、用 ＣＯ 加压至 ２８ ＭＰａ 下反应， 得到 ４０％～５０％的 用
图 ５ 沸腾流化床裂解工艺
２．６ 循环流化床裂解工艺 循环 流 化 床（ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ ｂｅｄ， ＣＦＢ）裂 解
工艺由加拿大 Ｅｎｓｙｎ 工程协会开发研制， 如图 ６ 所 示。该装置的特点是设备小巧， 气相停留时间短， 可 防止裂解蒸汽的二次裂解， 从而获得较高的液体产 率； 但其主要缺点是需要载气对设备内的热载体及 生物质进行流化。目前 Ｅｎｓｙｎ 工程协会有一个 ７０ ｔ／ｄ 的 示 范 工 厂 。 我 国 中 科 院 广 州 能 源 研 究 所 （ＧＩＥＣ）也 自主研制了生物质循环流化床的小型装置， 以Байду номын сангаас英
２ 常见的闪速裂解工艺
生物质闪速裂解技术的基本原理是： 使生物质 的有机高聚物在隔绝空气、常压、快速加热到 ４００～ ６００ ℃（约 １０４ Ｋ／ｓ 的升温速率）、超短反应时间（小于 ２ ｓ）的条件下迅速断链分子键， 使结炭和产气降到最 小限度， 从而获得最大限度的生物质油。
依据这个原理， 世界各国通过反应器的设计、制 造及工艺条件的控制， 开发了各种类型的闪速热解 工艺， 下面介绍几种常见的工艺。 ２．１ 涡旋反应器裂解工艺
!!!!!!上世纪八十年代初， 加拿大的 Ｗａｔｅｒｌｏｏ 大学研
传统裂解也称为常规裂解。生物质在小于 ５００
制的快速热裂解（ＷＦＰ 法）和美国国家再生能源实验 ℃、较低加热速率（１０～１００ ℃／ｍｉｎ）、裂解产物停留时
室研制的烧蚀热裂解生物质， 实现了使生物质最大 间 ０．５～５ ｓ 下 裂 解 ， 可 得 到 相 等 比 例 的 气 、液 、固 产
涡旋反应器（ｖｏｒｔｅｘ ｒｅａｃｔｏｒ）由美国国家可再生能 源实验室（ＮＲＥＬ）开发， 其工艺流程如图 １ 所示。物 料颗粒在载气（Ｎ２）的推动下， 沿预热的圆筒壁螺旋线 向 前 高 速（１ ２００ ｍ／ｓ）滑 动 穿 过 被 加 热 反 应 器 ， 颗 粒 通过与器壁的滑动接触获得热传递， 使其发生熔融 裂解［５］。在壁面温度 ６２５ ℃时， 液体产率可达 ５５％。 １９９８ 年前， 建成的最大规模装置为 ２０ ｋｇ／ｈ。
在 ４７０～５３０ Ｋ 首先是半纤维素的分解， 接着在 ５１０～ （质量分数）的气体产率及少量的液体和焦炭。
６２０ Ｋ 范围内纤维素发生分解， 最后是在 ５５０～７７０ Ｋ 温度范围内木质素的热裂解［１］。 １．１ 慢速裂解
生物质在极低的升温速率、温度约 ４００ ℃下长 时间（１５ ｍｉｎ～几天）裂解， 可最大限度地得到焦炭， 焦
时， 可获得 ６３％的液体产率［７］。
图 ４ 旋风裂解工艺
２．５ 沸腾流化床裂解工艺 沸腾流化床（ｂｕｂｂｌｉｎｇ ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ ｂｅｄ）也叫绝热流
化床（ａｄｉａｂａｔｉｃ ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ ｂｅｄ）， 该工艺（图 ５）由加拿大 Ｗａｔｅｒｌｏｏ 大学研制开发。生物质在一连续流化床中 裂解， 沙子为载热体， 它的热容是相同体积气体的 １ ０００ 倍， 当它与粉碎为细粉的生物质接触时， 可实 现很高的传热速率（１ ０００ ℃／ｓ 以上）和极短的反应停 留时间。挥发物通过反应器中的气固快速分离、冷激 等过程， 得到最大产率的液体产品达 ８０％以上。该 工艺在世界各地运行都很成功， 加拿大 ＤｙｎａＭｏｔｉｖｅ 现有一个处理能力为 １０ ｔ／ｄ 的示范工厂， 正打算把 它扩建到 １００ ｔ／ｄ。
化 地 转 化 为 生 物 质 油 （ｂｉｏ－ ｏｉｌ）， 最 大 转 化 率 超 过 物［２］。
８０％。从那以后， 世界各国相继开展了这方面的研 １．３ 闪速裂解