专论与综述正丁烯骨架异构化催化剂研究进展焦宁宁(兰化公司化工研究院 兰州73006)论述了正丁烯骨架异构化活性位的性质、骨架异构化的主导机理和异构催化剂的最新进展。
指出正丁烯骨架异构化的主导机理是单分子性的,Br o nsted酸(OH)活性位是必需的位点。
沸石的形状选择性和沸石类型对催化剂的选择性和稳定性有很大影响。
关键词:骨架异构化 异丁烯 催化剂 活性位 分子筛0 前 言异丁烯是重要的有机化工原料,能否充分利用异丁烯是C4烃类综合利用的关键所在。
而异丁烯的主要用途是生产甲基叔丁基醚(MT BE)、丁基橡胶、聚异丁烯和甲基丙烯酸甲酯等。
特别是近年来M TBE需求在全球范围迅猛增长,导致异丁烯需求量剧增。
传统来源的异丁烯已不能满足M TBE对异丁烯的巨大需求,因而将正丁烯转化成异丁烯的技术对生产低公害的汽油添加剂M TBE是十分有价值的。
此外,全球范围内正丁烯过剩,环境保护法又禁止将其直接用于汽油,故正丁烯转化成异丁烯具有现实意义。
1 正丁烯骨架异构化的活性位C4烃类骨架异构化的催化剂有多种,但仅有少数几种能高效引发骨架异构化反应。
正丁烯骨架异构化的最佳催化剂是金属氧化物。
探索性研究表明〔1〕,只有氧化钨、氧化钼和氧化铝几种单正离子氧化物具有发展前景。
特别是氧化铝表面经过热处理或用卤素改性后具有非常高的活性〔2-4〕。
上述几种氧化物表面上呈现不同性质的活性位:(1)路易斯酸(LA)位点;(2)路易斯碱(LB)位点,以某种方式与LA位点呈缔合状态;(3) Br onsted酸(BA)位点,与LA位点呈缔合状态。
这就需要确定哪类位点对正丁烯骨架异构化是最关键的。
早期文献〔4〕给出了关于位点问题的某些有用信息,指出了BA位点的重要作用。
而一些最新文献〔5〕则强调LA 位点或LA-LB双位点的重要作用。
Po nec〔5〕没有直接测定最重要的位点的数目和酸性强度,而是在氢气中对催化剂进行退火处理,有选择地使某些类型的位点中毒,并将氧化铝的卤化效应与早期报道的在活性位上的卤化效应进行比较,发现早期研究对BA位点的重要性估计不足。
为验证BA位点的作用,Ho uzv icka等〔6〕采用由H3PO4和SiO2制成的无孔隙催化剂收稿日期:1998-06-20进行试验。
含有不同含量和不同Si-P-O 化合物(Si 3P 4O 7,Si 2P 2O 7)的催化剂显示出不同的结晶度。
对骨架异构化而言,最好的催化剂是单斜晶Si 2P 2O 7含量高者。
H 3PO 4/SiO 2催化剂的表面只呈现出BA 位点〔7〕。
尽管如此,在500℃下,以总“碳%”表示的异丁烯产率为30%～40%。
H 3PO 4/SiO 2催化剂稳定性差,因碳沉积而失活,它含有酸性极弱的Si-OH 基团和酸性适中的P-OH 基团。
在Si -P -O 化合物上进行的骨架异构化反应中,P-OH 基团是活性位。
Si-P-O 催化剂的催化稳定性差,这并非系P -OH 基团固有特性所致。
将其置入金属取代的晶态磷酸铝(MeAPO-11),M e=Mg ,M n,Co )的十元环(10-M R)通道内时,P-OH 基团在骨架异构化过程中非常稳定〔8〕。
三种MeAPO -11催化剂都含有酸度几乎同样适中的P-OH 基团,但具有化学性质完全不同的阳离子(都是很强的LA 位点)。
阳离子的化学性质显得不太重要,关键在于BA 活性位(即P-OH 基团)。
随着异丁烯产率提高,副产物(主要是C 2-3和C 2-5)产率下降,这说明丁烯异构化与丁烷异构化的机理不同,活性位的性质各异。
此外,如早期报道的具有多孔表面的Si-O-P 化合物一样,宽孔道型沸石CoA PO-5失活很快〔8〕。
在多孔表面催化剂氟化氧化铝的情况下,也发现自身中毒现象,操作时间、正丁烯分压和温度对异丁烯及其副产物产率有不同的影响[5,9～12]。
异丁烯和副产物按照不同机理在不同的活性位上形成,两种情况下BA 位点均具活性,但其酸强度不同。
低氟含量和高氟含量的氧化铝表面具有不同的LA /BA 值,LA/BA 值随氟负载量的增加而减小,由氟改性而产生的BA 活性位酸性很强。
氟负载量的增加导致副产物相对浓度增大,异丁烯生成量减小〔9〕,这是因为在高负载量下由氟化改性生成的活性位酸性过强。
用WO 3/Al 2O 3催化剂由正丁烯制取异丁烯的高产率研究结果〔14〕已得到证实〔15,16〕,而WO 3和M nO 3在正丁烯骨架异构化活性模型中具有的特殊地位也得到确认〔5〕。
虽然迄今尚未搞清其原因,但指出了WO 3表面上弱酸性和适中酸性活性位数目多于其他氧化物是有利的〔17〕。
在碳氧化钨和碳氧化钼表面上也可能存在这种活性位,但尚未得到证实。
故对正丁烯骨架异构化而言,BA 位点是必不可少的,其酸性勿需很强,而LA 位点的作用不大,并非必不可少,酸性很强的BA 位点的存在会导致副产物增加。
2 正丁烯骨架异构化机理2.1 机理的分子性正丁烯可在机理不同的多种反应中进行转化,如果要实现异丁烯的高选择性(高产率),选择适宜的催化剂可抑制或促进其中的某些反应。
图1 通过质子化甲基环丙烷中间产物进行丁烷异构化Fig .1Isomerization of butane through protonatedmethyl cyclopropane intermediateBr ouw er 〔7〕认为,液体强酸不能引发正丁烷骨架异构化反应,只能催化碳原子位置的交换反应。
在液体酸中,异构化的主导机理是通过质子化的环丙烷环进行的。
在C 5烃和高级烃的情况下,质子化环丙烷环可打开并生成骨架异构化的烃,而无伯碳钅翁离子生成。
这也适用于正丁烷中两个碳原子交换其位置的反应。
但开环生成异丁烷的反应则受到抑制,因这需要有伯碳钅翁离子生成(见图1)。
由图1可知,在C处开环生成原始分子;在B处开环生成C1或C2位置已发生交换的分子;而在A处开环,由于有伯碳钅翁离子生成而产生异丁烯分子。
为排除伯碳钅翁离子的生成,用酸催化反应的文献〔18〕提出,在无伯碳钅翁离子生成的情况下,烃类化合物(特别是丁烷之类的烃类化合物)首先进行二聚反应,然后二聚物进行异构化反应和后续裂解反应,从而在无伯碳钅翁离子生成的情况下产生异构化产物。
后来,许多研究人员〔19-22〕将这一概念加以发展,用来解释C4烃的骨架异构化。
随着新型骨架异构化活性固体催化剂涉及面日益扩大和相关反应动力学研究的深入,对异丁烯主要是经由双分子(二聚)反应生成的结论产生了怀疑〔3,5,10,23-26〕。
因此,开展了针对双分子机理的研究〔11〕,考察了双分子机理(1)、(2)和假分子机理(3)。
(1)二聚反应:C2-4+C2-4伯辛烯异构化辛烯裂解产物(主要是异丁烯)。
(2)共二聚反应:C2-4+i-C2-4三甲基戊烯(TM P2-)2i-C2-4。
(3)来自气相的C2-4与粘附态(异丁基类)碳钅翁离子相连结,随后很快释放出异丁烯。
若辛烯是正丁烯骨架异构化主导机理的中间产物,则正丁烯反应和辛烯反应不应呈现完全不同的产物分布,因而可以排除机理(1)。
对用十元环分子筛(SAPO-11,M eAPO-11)试验结果进行重新研究分析,亦排除机理(2)的可能性〔6,8〕。
该催化剂具有非常高的活性和选择性,但其孔隙尺寸不可能形成TM P2-(即具有新戊烷单元的分子)。
在未得到试验数据之前,分子模拟理论学家早已提出了这一观点。
对支化不同的辛烷进行吸附测定的结果表明,在孔道内不可能形成T MP2-,而双支化己烷的生成并向气相的释放反应受到抑制〔27〕。
机理(3)是Guisnet〔7〕观察到异丁烯产率随催化剂(镁碱沸石)运转时间的增加而提高这一现象提出的。
他认为产率增加的原因是在碳沉积层上形成了另外的或许是主要的活性位。
碳沉积可能载有粘附的叔碳钅翁离子(LA位点)。
很明显,在线性十元环分子筛(如SAPO-11和M eAPO-11)情况下,可以形成这种粘附态碳钅翁离子,而且只在外表面上的孔道外部才具有活性。
在镁碱沸石情况下,在八元环和十元环孔道交叉处也会产生碳沉积。
然而,某些论据证明骨架异构化反应发生在非交叉的十元环孔道内部,就空间位阻而言,在此处机理(3)是不可能进行的。
Houzvicka〔28〕对几种八元环和十元环分子筛及某些大孔道分子筛的活性、选择性和稳定性进行过比较。
八元环孔道分子筛不可能在其孔道内部自由地形成异丁烯,因此,这种分子筛仅由其外表面所展示的活性显然是很低的。
在外表面上,由于碳沉积的增长可不受约束,故可能存在粘附态碳钅翁离子,但这些分子筛均未呈现出异丁烯产率随运转时间增加而提高的情况。
极个别情况下,大孔分子筛(类似于多孔表面催化剂〔6〕)起始时具有一定的活性,但失活甚快,在全部运转时间内其选择性甚低。
因而,即使在可自由生成粘附态碳钅翁离子的条件下也未观察到活性随运转时间延长而增加的现象。
在M eAPO-5(具有相同活性位而其孔道略大于M eAPO-11)情况下,其孔道随异构化反应的进行完全被碳沉积所堵塞〔8〕,这已被证实,十元环分子筛MeAPO-11、SAPO-11、ZSM-22和ZSM-23表现的行为介于这两种情况之间,这些分子筛均具有良好的活性、选择性和催化稳定性。
对比八元环、十元环和十二元环分子筛清楚地表明,在异丁烯生成过程中存在着形状选择性,但只有异构化反应能在孔隙内部(即在十元环孔道内部)进行时形状选择性才起作用。
在十元环孔道分子筛SAPO-11〔11〕存在下,异丁烯很难进行二聚反应(导致生成TM P 2-),而在载有相同活性基团(P-OH)的多孔表面上却发生很强的二聚反应〔11〕。
此外,伴随正丁烯异构化反应而产生的碳沉积对异丁烯产率的影响甚小,但对异丁烯低温二聚反应却有明显的抑制作用。
二聚反应仅在SAPO -11或M eAPO -11的外表面上自由进行,而正丁烯转化成异丁烯的反应则主要在该分子筛十元环孔道内部进行。
目前,对机理(3)提出了更多的疑点。
Guisnet 关于机理(3)的结论仅仅是根据异丁烯产率随运转时间增加而提高这个观测结果得出的。
然而,异丁烯产率的增加亦可能因副反应受到抑制所致。
Houzvicka 〔7〕推测,运转中的催化剂会逐渐被其外表面上的碳沉积所包裹,而窄通道却未被覆盖。
这将使生成多种中间产物的反应优先受到抑制。
这些反应大多发生在外表面,而且是导致副产物生成的主要原因。
发生在窄通道内部的高选择性反应受到的影响则较小〔11〕,故对异丁烯在可能存在的共作用活性位上生成速率的影响,不应采用产率,而是用其他参数来表示。
若采用适宜参数则可消除因抑制副反应而产生的影响。
为此,Houzvicka 选择异丁烯浓度与总丁烯浓度之比这一参数。
对镁碱沸石催化剂而言,碳沉积会抑制所有反应的速率,但对生成某些副产物反应的抑制效果明显大于生成异丁烯反应的抑制效果,从而可使异丁烯产率增加〔2〕。