浙江大学硕士学位论文摘要 锉离子电池是一种绿色、可充式的二次电源，其工作电压高、能量密度大，大量应用于手机、计算机等便携式设备。进一步提高电池性能和降低成本是锉离子电池发展的重点。由于碳材料种类繁多，性能提升空间大，因而研究高性能，低成本的的碳负极材料是改善锉离子电池性能和降低电池成本的有效途径之一。本论文主要研究铿离子电池负极材料的结构和性能，期望获得电化学性能优异、成本低廉的负极材料。
本文采用ＸＲＤ， ＴＥＭ， ＳＥＭ， ＢＥＴ，激光粒径和电化学测试等方法，对热处理天然石墨结构和电化学性能进行了分析，研究了材料的晶体结构、杂质含量、粒径大小、比表面积等因素对其充放电性能的影响。采用ＦＴＩＲ， ＸＲＤ， ＳＥＭ等方法分析电极表面ＳＥＩ膜的成分和形貌特征，研究了在大电流充放条件下，石墨材料可逆容量的衰减机理。采用ＸＲＤ， ＴＥＭ和电化学测试等方法，研究了聚氯乙稀热解碳包覆ＣｏＳｂ３材料的结构特征和电化学性能。 研究发现，热处理可有效提高负极材料石墨化程度、增大石墨微晶尺寸，减小比表面积，增大颗粒平均粒径，从而显著改善充放电性能。随着热处理温度的升高，性能进一步得到改善，８００℃处理的石墨材料可逆容量为３２０ ｍＡｈ／ｇ，首次库仑效率为８０％。这是由于８００℃处理的石墨材料ＢＥＴ比表面积最小，颗粒平均粒径最大，有利于降低不可逆容量。其次，８００℃下热处理，大量减少了石墨表面的活性点，有利于不可逆容量的减少。而且经过热处理，原先难以储铿的位置也可以嵌脱锉，提高了石墨材ＶＩＩ的可逆容量。 ＳＥＩ膜的红外吸收光谱分析表明，ＳＥＩ膜上有（ＣＨ２０Ｃｏ２Ｌｉ）２， Ｌｉ２ＣＯ３， ＣＨ２０００２Ｌｉ等几种物质。ＳＥＩ膜的ＳＥＭ分析表明，活性铿与电解液发生反应，放出ＣＨ２＝ＣＨ２， Ｃ０２，ＨＦ等气体，可逆容量随电流密度的增大而减小。在充放电过程中，石墨材料结构发生可逆变化。在嵌脱铿过程中，依次生成ＬｉＣｌｓ， ＬｉＣ，２， ＬｉＣ６等铿一碳化合物，同时这些铿－碳化合物在不同电位下相互转化。 通过聚氯乙稀热解碳包覆ＣｏＳｂ３制备负极材料，不可逆容量损失相对减少。首次不可逆容量损失从纯ＣｏＳｂ３试样的６２％下降到４２％。相对于纯的ＣｏＳｂ３合金，热解碳包覆ＣｏＳｂ：负极材料的容量循环衰减速率较慢。２０个循环之后，ＣｏＳｂ３试样的可逆容量衰减到５０ ｍＡｈ／ｇ以下，热解碳包覆ＣｏＳｂ：负极材料的可逆容量下降到１６０ ｍＡｈ／ｇ ｏ
关键词：晶体结构，比表面积，活性点，ＳＥＩ膜，铿一碳化合物，聚氯乙稀热解碳包覆 ＣｏＳｂ、材料浙江大学硕士学位论文Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ａｒｅ ｇｒｅｅｎ ａｎｄ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｐｏｗｅｒ， ｔｈｅｙ ａｒｅ ｗｉｄｅｌｙ ｕｓｅｄｉｎ ｍｏｂｉｌｅ ｐｈｏｎｅｓ， ｃｏｍｐｕｔｅｒｓ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔｓ， ｄｕｅ ｔｏ ｈｉｇｈ ｗｏｒｋｉｎｇ－ｖｏｌｔａｇｅ， ｌａｒｇｅｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ． Ｔｈｅ ｅｍｐｈａｓｅｓ ｏｎ ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ａｒｅ ｆｕｒｔｈｅｒ ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅｉｒｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ ａｎｄ ｒｅｄｕｃｅ ｔｈｅｉｒ ｃｏｓｔｓ． Ｃａｒｂｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｒｅ ｏｎｅ ｏｆ ｔｈｅ ａｖａｉｌａｂｌｅ ａｐｐｒｏａｃｈｅｓｔｈａｔ ｅｎｈａｎｃｅ ｔｈｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ ａｎｄ ｄｅｃｒｅａｓｅ ｔｈｅ ｃｏｓｔｓ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ， ｓｉｎｃｅ ｔｈｅｒｅ ａｒｅａ ｖａｒｉｅｔｙ ｏｆ ｓｐｅｃｉｅｓ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｗｏｕｌｄ ｂｅ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｔｏ ｕｐｇｒａｄｅ ｔｈｅ ａｎｏｄｅ． Ｔｈｅ ｔｈｅｓｉｓ ｗａｓ ｃｏｎｃｅｒｎｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ ｏｆ ａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓ， ａｎｄ ｈｏｐｅ ｔｏ ｆｉｎｄ ｉｄｅａｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．
Ｉｎ ｔｈｅ ｔｈｅｓｉｓ， ｔｈｅ ｈｅａｔ－ｔｒｅａｔｅｄ ｎａｔｕｒａｌ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｗａｓ ａｎａｌｙｚｅｄ ｉｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｔｈｒｏｕｇｈ ＸＲＤ， ＴＥＭ， ＳＥＭ， ＢＥＴ， Ｌａｓｅｒ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ ａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｔｅｓｔ， ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ ｗａｓ ａｆｆｅｃｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｆａｃｔｏｒｓ ｓｕｃｈ ａｓｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ， ｉｍｐｕｒｉｔｙ ｃｏｎｔｅｎｔ， ｐａｒｔｉｃｌｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ ａｎｄ ＢＥＴ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ． Ｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｓｕｒｆａｃｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ＳＥＩ ｆｉｌｍ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ ｂｙ ＦＴＩＲ， ＸＲＤ ａｎｄ ＳＥＭ．Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ ＸＲＤ， ＴＥＭ ａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｔｅｓｔ．
Ｉｔ ｉｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｈｅａｔ－ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｃｏｕｌｄ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ ｅｎｈａｎｃｅ ｔｈｅ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｇｒａｐｈａｔｉｚｉｎｇ，ｇｒａｐｈｉｔｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ， ａｖｅｒａｇｅ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ ｏｆ ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ａｎｄ ｉｔ ａｌｓｏ ｄｅｃｒｅａｓｅｄＢＥＴ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ， ａｃｃｏｒｄｉｎｇｌｙ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｇｒｅａｔｌｙ ｔｈｅ ｃｈａｒｇｅ／ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＷｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｈｅａｔ－ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｗａｓ ｆｕｒｔｈｅｒｉｍｐｒｏｖｅｄ． Ｔｈｅ ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ ８０００Ｃ－ｔｒｅａｔｅｄ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｗａｓ ３２０ ｍＡｈ／ｇ， ｔｈｅ ｉｎｉｔｉａｌｃｏｕｌｏｍｂ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｗａｓ ８０％． Ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｏｔｈｅｒ ｇｒａｐｈｉｔｅ， ＢＥＴ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａｏｆ ８０００Ｃ－ｔｒｅａｔｅｄ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｗａｓ ｔｈｅ ｓｍａｌｌｅｓｔ， ａｎｄ ｔｈｅ ａｖｅｒａｇｅ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ ｗａｓ ｔｈｅ ｌａｒｇｅｓｔ，ｃａｕｓｅｄ ｔｏ ｄｅｃｒｅａｓｅ ｔｈｅ ｉｒｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｃａｐａｃｉｔｙ． Ｂｅｓｉｄｅｓ， ｈｅａｔ－ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ａｔ ８０００Ｃ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｔｈｅｎｕｍｂｅｒｓ ｏｆ ａｃｔｉｖｅ ｓｉｔｅｓ ｏｆ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｓｕｒｆａｃｅ， ｔｈｅ ｄｅｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｔｈｅ ｎｕｍｂｅｒｓ ｏｆ ｔｈｅ ａｃｔｉｖｅ ｓｉｔｅｓｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒｅａｔｌｙ ｔｈｅ ｉｒｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｃａｐａｃｉｔｙ． Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ， ｔｈｅ ｓｉｔｅｓ， ｗｈｉｃｈ ｗｅｒｅ ｏｒｉｇｉｎａｌｌｙｉｍｐｏｓｓｉｂｌｅ ｔｏ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅ ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ， ｃｏｕｌｄ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅ ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ， ａｎｄ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｔｈｅｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｃｏｎｓｅｑｕｅｎｔｌｙ．
Ｗｉｔｈ ｔｈｅ ＦＴＩＲ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ＳＥＩ ｆｉｌｍ， ｔｈｅｒｅ ｗｅｒｅ ｓｅｖｅｒａｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ， ｓｕｃｈ ａｓ（ＣＨ２０ＣＯ２Ｌｉ）２１ Ｌｉ２Ｃ０３１ ＣＨ２０００２Ｌｉ． Ｗｉｔｈ ｔｈｅ ＳＥＭ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ＳＥＩ ｆｉｌｍ， ｉｔ ｓｕｇｇｅｓｔｅｄｔｈａｔ ａｃｔｉｖｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｒｅａｃｔｅｄ ｗｉｔｈ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ， ｇｉｖｉｎｇ ｏｕｔ ＣＨ２＝ＣＨ２， Ｃ０２． ＨＦ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｇａｓｅｓ，ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ． Ｉｎ ｔｈｅ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ／ｃｈａｒｇｅｐｒｏｃｅｓｓ， ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｗａｓ ｃｈａｎｇｅｄ． Ｉｎ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅ／ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅ ｐｒｏｃｅｓｓ，ＬｉＣ，ｓ． ＬｉＣ，２＂ ＬｉＣ６ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｇｒａｐｈｉｔｅ－ｌｉｔｈｉｕｍ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｅｒｅ ｐｒｏｄｕｃｅｄ， ａｎｄ ｔｈｅｓｅｇｒａｐｈｉｔｅ－ｌｉｔｈｉｕｍ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｅｒｅ ｔｒａｎｓｆｏｒｍｅｄ ｅａｃｈ ｏｔｈｅｒ ｉｎ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｖｏｌｔａｇｅｓ．浙江大学硕士学位论文Ｔｈｒｏｕｇｈ ｃｏａｔｉｎｇ ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃｏｋｅ ｏｎ ＣｏＳｂ３， ｔｈｅ ｌｏｓｓ ｏｆ ｉｒｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｃａｐａｃｉｔｙ、Ｖａｓ
ｄｅｃｒｅａｓｅｄ． Ｔｈｅ ｉｎｉｔｉａｌ ｌｏｓｓ ｏｆ ｉｒｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｆｒｏｍ ６２９／６ ｔｏ ４２９／ｏ． Ｃｏｍｐａｒｅｄ
ｗｉｔｈ ＣｏＳｂ３， ｔｈｅ ｃｙｃｌｉｎｇ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｋｅ－ｃｏａｔｅｄ ＣｏＳｂ３ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｗａｓ ｅｎｈａｎｃｅｄ． Ａｆｔｅｒｔｗｅｎｔｙ ｃｙｃｌｅｓ， ｔｈｅ ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｋｅ－ｃｏａｔｅｄ ＣｏＳｂ３１６０ ｍＡｈ／ｇ ｔｏ ５０ ｍＡｈ／ｇ．ｓｉｔｅ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｆｒｏｍ
ｗｏｒｄｓ： ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ， ＢＥＴ ｓｐｅｃｉａｌ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ，ｇｒａｐｈｉｔｅ－ｌｉｔｈｉｕｍ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ， ｔｈｅ ｃｏｋｅ ｃｏａｔｅｄ ＣｏＳｂ３ａｃｔｉｖｅ ｓｉｔｅ， ＳＥＩ ｆｉｌｍ，
ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ．
ＩＩＩ