第22卷第6期分　子　科　学　学　报Vol.22No.6

2006年12月JOURNAL　OF　MOLECULAR　SCIENCEDecember2006

[文章编号]10009035(2006)06036106

多金属氧酸盐的合成化学研究新进展

刘丽萍1,黄如丹3,1,张中强2,魏先印1,白延春1,朱莹莹1

(1.北京理工大学理学院化学系,北京100081;

2.衡水学院化学系,河北衡水053000)

[摘　要]　介绍了近几年来多金属氧酸盐(polyoxometalate,缩写为POM)在合成化学研

究方面的新进展,内容包括:由水热合成方法得到的Keggin型[SiNb12O40]16-及其与

[Ti2O2]4+连接构成的一维链状结构及[H2Si4Nb16O56]14-簇;Silverton型多阴离子

[GdMo12O40]9-及三维网络结构;POM和过渡金属簇通过有机π共轭体系形成的杂化材

料;一步法自组装合成的四核轮状的多金属钨酸盐;控制合成得到具有蛋白质尺寸的

Mo368氧簇和开普勒环形山结构的多钼氧簇;用{P2W12}杂多阴离子作为建筑块合成出的

含有20个Cu中心的大轮型POM;用常规方法突破“氧墙”效应,获得的第一例稳定的含

有第三过渡金属元素的多金属氧酸盐;通过逐步合成法用[SiW9O34]10-作为建筑单元合

成出二聚和四聚的POM化合物;合成带有均匀孔道结构,具有选择性吸附和分离混合低

碳脂肪醇和低碳氰分子的三维网络结构等.

[关键词]　多金属氧酸盐;合成化学;晶体结构;研究进展

[中图分类号]　O614 [学科代码]　150・15 [文献标识码]　A

收稿日期:20060417基金项目:国家自然科学基金资助项目(20371007,20476011);北京理工大学基金资助项目.联系人简介:黄如丹(1954),女,教授,硕士研究生导师,主要从事多酸化学研究.E2mail:huangrd@bit.edu.cn自从1826年Berzelius发现(NH4)3PMo12O40・nH2O以来,多金属氧酸盐(polyoxometalate;缩写

为POM)化学已历经了近200年的发展历史.经过化学家们长期潜心研究并借助于X射线技术等现代

化的测试手段,目前已经合成的POM结构类型已远远超出了传统的Keggin和Dawson等经典结构,

其组成元素也从Mo,W和V等丰产元素拓展到涵盖元素周期表中的70多种元素.随着多金属氧酸盐

合成方法的不断更新,一批具有新奇结构且意义重大的POM相继被合成出来.由于多金属氧酸盐结构

的多样性,尺寸大小的可调变性,多种元素的参与性,带来了功能方面的诸多优异性能,POM已经成为

一类新型的功能性分子材料.它的应用范围已扩展到有机化学、物理化学、分析化学、高分子化学、生物

学、医药学、物理学和材料科学等交叉学科领域.已经有许多评述文章和专著归纳和总结了POM研究

领域中的主要成就[1210],近年来又有10余篇多酸化学方面的研究论文,发表在Science和Nature杂志

上.POM无论在学术研究还是在实际应用领域都吸引了国际科学界的广泛关注.本文结合我们的近期

研究工作,对国际上近年来在POM的合成化学方面的高水平研究成果做一综述,旨在引起读者对

POM合成化学研究的关注和兴趣并从中得到有价值的信息.

1　经典结构的新突破

Nyman课题组用通常的水热合成方法得到了Keggin型[SiNb12O40]16-及其与[Ti2O2]4+连接构成的一维链状结构,同时也得到了与Keggin结构相关的[H2Si4Nb16O56]14-簇[11],虽然前者并非全新

结构,后者尚未完全脱离传统的Keggin骨架.但是,配位(或称齿顶)原子全部是Nb的Keggin结构骨

架则是全新的.在此基础上,他们于2004年证实了以PNb12和GeNb12等组合的Keggin结构的化合物

稳定存在[12].我国学者Lu等人同样在水热体系中,合成了Silverton型杂多阴离子[GdMo12O40]9-及其

由水合钆抗衡离子连接而成的三维网络结构.以稀土离子为杂原子的Silverton型杂多阴离子迄今是首

例报道[13].PierreGouzerh等人用通常的水热合成方法以6个Fe原子来填充六缺位的{P2W12}阴离子

的6个空位形成取代型的Dawson结构{P2W12Fe6}杂多阴离子,然后用{P2W12Fe6}阴离子簇同FeCl3

图1　化合物1(a)和2(b)的球棍和多面体结合图・6H2O反应自组装合成得到了两

个具有新奇结构的化合物Li2K4[H4P2W12Fe9O56(OAc)7]・34H2O

(1)和Na16K10[H55P8W49Fe27O248]

・ca.90H2O(2)[14].化合物1的特

点在于它是为数不多含有醋酸配体

的多金属氧酸盐[15218],并且建立起

了过渡金属取代多金属氧酸盐(例:

[α2P2W15O59(FeCl)2(FeOH2)]11-)[19]

同经典的配位簇(例:[Fe3O(OAc)6(H2O)3]+)[20221]之间的桥梁(图

1a);化合物1的结构特色在于每4

个{P2W12Fe6}阴离子簇通过Fe—O—Fe桥同具有金刚烷结构的{Fe4O6}中心连接起来,并且也是为数

不多含有金刚烷结构中心的多金属氧酸盐.具有27个FeⅢ中心的化合物2也是仅次于具有开普勒环形

山结构的{MoⅥ72FeⅢ30}[22223]所表征得到的含有最多铁粒子簇的多金属氧酸盐(图1b).化合物1和2都

具有很好的磁学性质,也近一步的丰富了单分子磁体(SMMs)的研究工作.

2　无机2有机杂化材料

Peng等人把六钼酸阴离子和含三重键的有机胺共扼分子通过Mo≡N键连接起来,合成了有机桥

连共轭杂化分子[24].他们又合成了POM和有机π共轭桥连接的无机2有机杂化分子哑铃:位于两端的

两个六钼酸同多阴离子球和一个含三重键及芳环的棒状结构的末端胺基通过Mo≡N键连接起来,形

成哑铃型无机2有机杂化分子.其中,哑铃的柄可以分别由两个苯环和一个三重键以及由3个苯环和2

个三重建形成的长度不同的共轭体系组成[25].在此基础上,他们于2005年又成功的合成第一例POM

和过渡金属簇通过有机π共轭桥连接起来的杂化材料(图2)[26].这些都是非常有趣的无机2有机杂化分

子体系.Cabuil等人通过利用[POM(RSH)2]4-的—SH基团将二缺位Keggin结构的γ2SiW10键连于金

属纳米粒子周围,制备了界面功能化的γ2SiW102Au无机/有机杂化纳米粒子[27];Zheng等人利用反胶

束方法在互不相溶的水/有机溶剂中制备了星型纳米棒K3PMo12O40[28].这些结果对于开发功能性无

机/有机纳米杂化材料具有理论和实际意义.

3　基于多金属氧酸盐的轮簇

Kortz等人在温和条件下用令人惊奇的一步法(one2potreaction)自组装合成得到了一个四核轮状

的多金属钨酸盐K24[{β2Ti2SiW10O39}4]・50H2O(K2421)[29](图3a),该四核轮状的POM的特色就在

于用Ti4+连接了作为建筑块(buildingblock)的{W10}单元,并且得到了1.08nm×1.3nm大小的四核

大轮.此结果预示,通过改变实验条件,将可能得到更大的轮型的钛取代多金属氧酸盐,并且可能会在电263分子科学学报 第22卷

图2　POM

和过渡金属簇通过有机π共轭桥连接起来的杂化材料

化学,光催化方面得到广泛的应用.在此基础上,Kortz等人又在常温条件下用{P2W12}杂多阴离子作为

建筑块同CuCl2・2H2O合成出含有20个Cu中心的大轮型多金属氧酸盐[30].其特色在于该[Cu20Cl(OH)24(H2O)12(P8W48O184)]25-杂多阴离子在所有报道过的多金属钨酸盐中是含有最多的顺磁性的

3d过渡金属中心(图3b).

图3　[{β2Ti2SiW10O39}4]24-的多面体图(a)和[Cu20Cl(OH)24(H2O)12(P8W48O184)]25-的球棍图(b)

Müller在多年研究车轮型超大多钼氧簇基础上,又成功的合成了具有蛋白质尺寸的Mo368氧簇[31],

以及在室温固相反应条件下得到了项链型多钼铁氧酸盐簇[32];最近又成功的将这种车轮型超大多钼氧

酸盐簇(例如,开普勒环形山结构的多钼氧簇)一定程度的单分散在阴离子胶囊中得到大约1000个单

体[33];随后又成功的合成了纳米级的开普勒环形山结构的多钼氧酸盐簇的孔材料[34235],并且得到很好

的吸附性能(图4a).这种POM的纳米尺寸的研究将肯定会得到更为广泛的关注.Yamase等人用光化

学合成方法合成了车轮型多钼氧酸盐簇[Mo142O432H28(H2O)58][36],这些新奇超大的多钼氧酸盐的成

功制备,极大地丰富和发展了多钼氧酸盐化学.

4　第三过渡系元素的POM

Hill

等用普通方法突破“氧墙”效应,用充当电子给体{PW9}建筑块作为配体来修饰(H2O)PtO363第6期 刘丽萍,等:多金属氧酸盐的合成化学研究新进展

图4　纳米级的开普勒环形山结构的多钼氧酸盐的空间填充图(a)和[O=PtⅣ(H2O)(PW9O34)]16-的结构图(b)

簇得到稳定的三明治结构的化合物(图4b)[37].该化合物是获得的第一例稳定的含有第三过渡金属元素

的多金属氧酸盐独立簇.由于O原子的电子同几乎被充满的过渡金属的d电子轨道之间的强排斥作

用,控制合成这样的化合物在过去一直被认为是不可能的,即使合成得到这样的化合物也被认为是非常

不稳定的.含Pt夹心结构POM的合成是一个重大的科学发现,它将毫无疑问的会开启POM更为广泛

的深入研究.

5　手性POM的研究

尽管多金属氧酸盐经过百余年的发展,但其手性方面的相关研究起步还较晚,目前报道制备手性

POM的方法大概有3种:1)通过水热合成法制备出具有螺旋结构的固体无机材料[38245],其中一例是

Zubieta等人合成出具有相互贯穿的双螺旋结构的钒磷酸盐[38][(CH3)2NH2]K4[V10O10(H2O)2(OH)4(PO4)7]・4H2O;2)通过手性的氨基酸同少数多钼酸盐反应得到手性的POM[46247],Kortz课题组在这

方面做了相关的工作[47];3)由于反荷离子对于决定多金属氧酸盐的晶体结构起着非常重要的作用,因

此通过改变反荷离子能够得到一些空间群为手性的多金属氧酸盐[48250];最近,Hill等人用较小的有机

配体(酒石酸)通过高配位的锆中心同金属氧簇连接起来控制合成出完全纯净的多金属钨酸盐的对映异

构体并研究其光学催化活性,得到很好的结果[51].

图5　Na7[PMo8O30]的多面体图6　带有孔道的POM网络

Jacobson等报道了Si2V系列的Cs10.5[(V16O40)(Si4.5V1.5O10]・3.5H2O,该化合物是由V1.5Si0.5O4四面体构成的六圆环将[V16Si4O46]球壳连接成有趣的无限一维链状结构[52253].Mizuno等人合成了具

有均匀孔道结构的K3[Cr3O(OOCH)6(H2O)3][α2SiW12O4o]・16H2O三维网络[54],其结晶水分子可

被低碳醇分子可逆取代,作为吸附剂和分离剂,可有效的吸附与分离混合醇中的甲醇,乙醇及混合氰中的

乙氰分子.朱道本教授合成了首例二维的混配杂多金属氧酸盐[Co(en)2][Co(bpy)2]2[PMoⅥ5MoⅤ3VⅣ8O44]

・4.5H2O(en=ethylenediamine,bpy=2,2’2bipyridine)[55].王恩波课

题组利用Lindqvist结构的POM作为模板剂同作为建筑块的镧系二聚

物在温和条件下合成得到三维的超分子网络(0.72nm×0.74nm),并且

在常温下伴有光致发光特性[56].

最近,我们课题组又成功的合成了一个全新的盛开的花蕊结构的多

金属氧酸盐Na7[PMo8O30];如图5所示,其中每两个MoO6八面体共边

相连形成一个二金属簇(Mo2O9),两个这样二金属簇共边相连形成一个

Mo4O15半簇(moieties),两个这样的半簇通过PO4四面体形成了一个具

有非笼型开放花蕊状结构的新型杂多阴离子.并且在这个多阴离子中存

在Mo—Mo相互作用.463分子科学学报 第22卷