中国石油大学博士学位论文开题报告及文献总结 文献总结 1 前言 随着我国经济的持续快速发展、城市化进程的加快和人民生活水平的不断提高，我国各种油品的需求量与日俱增。柴油是石油炼制的大宗产品之一，广泛用作柴油车、铁路内燃机车、船舶、大型发动机组等的燃料。近年来随着柴油发动机技术的发展，特别是电喷技术的应用，使得世界各国对柴油的需求量越来越大。我国现生产的柴油品种分为轻柴油、重柴油及专用柴油，其中轻柴油约占柴油总产量的98%。表1列出了近几年我国原油和成品油的消费状况[1]。从表中可以看到，2005年我国原油消费299.86 Mt，相比2000年增长了34.9%，年均增长率为6.2%。成品油的消费比原油增长更为迅速，2005年我国汽、柴油的表观消费量预2000年相比分别增长了31.6%和55.6%，年均增长率为5.6%和9.2%，柴油增长速度大于汽油。 表1 近年来我国原油、成品油消费状况一览表 Mt 年份 原油 汽油 柴油 煤油 2000 222.32 36.80 70.50 9.13 2001 217.64 35.48 74.07 8.24 2002 231.07 37.23 76.21 8.71 2003 252.32 40.16 83.74 8.64 2004 291.83 47.09 103.73 10.62 2005 299.86 48.42 109.68 10.49 另外，随着我国自产原油的日益重质化、劣质化以及进口的含硫和高硫原油逐年增加，优质油品越来越少。目前世界上含硫原油(硫含量为0.5%~2.0%)和高硫原油(硫含量2.0%以上)的产量已占世界原油总产量的75%以上，其中硫含量在1%以上的原油超过世界原油总产量的55%，硫含量2%以上的原油也占30%以上。目前全球炼油厂加工的原油平均相对密度是0.8514,平均硫含量是0.9%，2000年后，平均相对密度将上升到0.8633，硫含量将上升到1.6%。此外，原油中重金属铁、钒、镍的含量也有上升趋势[2]。这都导致所生产的柴油中硫、氮、氧等杂质含量过高，产品质量差。 另一方面，随着环境的日益恶化，人们环保意识的不断增强，政府立法对排放在大气中的尾气标准也越来越苛刻，对石油产品的质量标准的要求也越来越高，即允许的S、N含量越来越低。美国车用柴油标准已进入超清洁阶段，加拿大和墨西哥进入清洁阶段（见表2）。美国车用柴油硫含量要求小于15ppm；加拿大要求部分小于15ppm，部分小于500ppm；墨西哥要求小于300ppm。美国车中国石油大学博士学位论文开题报告及文献总结 用柴油芳烃含量要求小于35v%；墨西哥要求小于30v%。欧洲车用柴油标准十分先进,多数国家均已进入超清洁阶段（见表3）。欧盟要求从2005年1月1日开始，必须有一部分车用柴油达到硫含量10ppm以下的标准；到2009年1 月1 日，所有车用柴油的硫含量都必须降到10ppm以下。由于欧洲各国对低硫燃料采取了税收优惠政策，一些国家的车用柴油硫含量已提前达到硫含量10ppm的标准。例如，瑞典、芬兰已分别于1990年和1997年将车用柴油硫含量降低到10ppm，德国2003年也将车用柴油硫含量降低到10ppm。2005年日本的车用柴油硫含量已降到50ppm。表4分别是北京2008年3月执行的柴油DB11/239-2007标准与欧美标准的比较[3]。 表2 北美各国车用柴油标准主要指标 国家和地区 十六烷值 硫含量，ppm 芳烃含量，v% 多环芳烃含量，v% 美国(2006年) ≮40 ≯15 ≯35 — 加拿大 ≮40 15～500 — — 墨西哥 ≮48 ≯300 ≯30 — 表3 欧洲各国车用柴油标准主要指标 国家和地区 十六烷值 硫含量，ppm 芳烃含量，v% 多环芳烃含量，v% 欧盟、克罗地亚、塞黑 ≮51 ≯50/10 — ≯11

阿尔巴尼亚、波黑、保加利亚、罗马尼亚 ≮51 ≯350 — ≯11

表4 国内外柴油标准对比 指 标 欧盟Ⅴ，2009年 美 国，2006年 中国北京，2008年3月执行 硫含量，ppm ＜10 ＜15 ＜50 芳烃含量，v % 欧Ⅳ 总芳烃＜10 ＜35 — 多环芳烃，v % ＜11 ＜11 ＜11 十六烷值 欧Ⅳ 54～57 ＞40(十六烷指数) 47～50

从表4可以看到，美国、欧盟的柴油标准日趋严格，正在朝清洁柴油的目标迈进。我国的成品柴油中硫、芳烃的含量都较高，而十六烷值则较低。生产清洁柴油的主要措施就是要降低柴油中硫和芳烃的含量，提高十六烷值。 通过改变工艺流程、操作条件以及制备高活性的HDS催化剂可以满足油品深度HDS的要求。改变工艺流程，对现有装置进行改造，在某种程度来讲可以达到油品深度脱硫的要求，但这将增加设备投资。改变操作条件，如提高反应温中国石油大学博士学位论文开题报告及文献总结 度和压力可以降低HDS反应后馏分油的硫含量。但随着温度的提高，会加剧副反应的发生，降低产品质量；提高压力，会增加设备投资和操作费用。此外，降低空速也可满足油品深度HDS的要求，但降低空速相当于减少处理量，大幅度减少处理量是不切实际的。因此，开发新型高效的深度HDS催化剂成为解决这一难题的最为有效和经济的手段。

2 文献总结 加氢脱硫(HDS)是炼油工业中重要的加工手段之一。近年来，随着世界原油劣质化和炼厂含硫和高硫原油处理量的增加，HDS的重要性与日俱增。下面对石油中典型的含硫化合物，反应网络以及目前国内外HDS催化剂的研究进展进行评述。 2.1柴油中的含硫化合物及反应网络 硫是普遍存在于石油中的一种主要杂质元素。原油中的硫含量因产地而异。石油馏分中典型的含硫化合物可分为非杂环和杂环两类。非杂环类主要包括硫醇类、二硫化物和硫醚类。杂环类主要包括噻吩及其烷基或苯基取代物。 HDS是在催化剂和氢气的作用下，石油馏分中的含硫化合物发生脱硫反应，生成烃类和硫化氢。非杂环类含硫化合物较容易脱硫，反应网络简单。先是C-S或S-S断裂,然后是分子碎片的加氢，最终生成烃类和硫化氢。杂环类含硫化合物中硫的脱除主要有两条反应路径：路径一是直接脱除分子中的硫，称为氢解脱硫（DDS）反应路径；路径二是先加氢再脱除分子中的硫，称为预加氢脱硫（HYD）反应路径[4]。 柴油中的苯并噻吩和烷基二苯并噻吩中的硫最难以脱除，如二苯并噻吩(DBT)、4, 6-二甲基二苯并噻吩(4, 6-DMDBT)，特别是4, 6-二甲基二苯并噻吩由于其空间位阻较大，使硫原子难以接触活性中心，即使是在苛刻的加氢条件下仍有相当一部分存在于加氢柴油中，被认为是脱硫最难的含硫化合物之一。图1是 Houalla等[5]提出的DBT反应网络。如图所示，DBT的HDS是HYD和DDS两个平行的路径进行。DBT通过DDS反应路径直接脱除S生成联苯(BP)，通过HYD反应路径生成四氢二苯并噻吩或六氢二苯并噻吩，然后脱硫生成环己基苯(CHB)。同时，Houalla等认为加氢选择性还依赖于催化剂组成，在DBT 转化率相同的情况下，Ni-Mo/Al2O3上CHB的产量是Co-Mo/Al2O3上的3倍。 中国石油大学博士学位论文开题报告及文献总结 SSS

图1 DBT加氢脱硫反应过程 对于4, 6-DMDBT，研究表明[6]，4, 6-DMDBT 加氢脱硫反应是一个芳环先加氢生成二氢二甲基二苯并噻吩,该中间化合物极不稳定,在相同的催化活性位上迅速通过两个途径转化,一个途径是进一步加氢生成四氢或六氢二甲基二苯并噻吩,然后脱硫，即所谓的先加氢饱和再脱硫途径(HYD)；另一个途径是通过消除反应机理脱硫生成联苯类化合物,即所谓的直接氢解脱硫途径(DDS)。也有研究表明[7, 8]，4, 6-DMDBT可以通过带有一定酸性的加氢处理催化剂使分子中紧邻S原

子的甲基先发生异构转移,从而更容易继续进行脱硫反应。例如在酸性载体负载的NiW 催化剂上, 4, 6-DMDBT的脱硫反应可通过直接脱硫、先加氢后脱硫和异构化脱硫三种路径进行。但在所有的催化剂上，由于甲基的空间位阻作用较大，使得该反应均以先加氢后脱硫为主。下面即为4, 6-DMDBT在酸性载体上加氢脱硫的反应过程： 中国石油大学博士学位论文开题报告及文献总结 图2 4,6-DMDBT加氢脱硫反应过程 2.2加氢脱硫催化剂 加氢脱硫精制催化剂的活性组分一般是过渡金属元素如 Mo、 Co、 Ni、 Pt 和 Pd 等及其化合物。这些金属元素都具有未充满的d电子轨道，且具有体心或面心立方晶格或六方晶格，无论是从电子特性还是几何特性上均具备作为活性组分的条件。由于这些金属元素间存在协同效应，几乎所有的加氢精制催化剂都由二元或多元活性组分组合而成。最常用的加氢精制催化剂金属组分的最佳搭配为Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W，三组分的有Ni-W-Mo、Co-Ni-Mo等，选用哪种金属组分搭配，取决于原料的性质及要去达到的主要目的。 加氢脱硫催化剂制备过程大多是将金属组分直接浸渍于γ- Al2O3载体上，然后进行干燥、焙烧即得氧化态的催化剂。使用时需先进行预硫化将其转化为硫化态才具有较高的催化活性。由于负载型催化剂中的载体没有活性或活性很低且载体所占比例很大，从而导致负载型催化剂的催化活性不是很高，难以满足生产超低硫柴油（硫含量低于50g/g或30g/g，甚至10g/g）的要求，所以人们又逐渐把注意力转移到另一类全新的催化剂上，即非负载型加氢脱硫催化剂或称为Bulk催化剂。下面分别就负载型和非负载型加氢脱硫催化剂作一简要的介绍。 2.2.1负载型加氢脱硫催化剂的研究进展 负载型加氢脱硫催化剂已经工业应用有几十年的时间了。显然，随着运输燃料质量标准的提高和环保的需要，人们对于加氢催化剂的性能要求越来越高，于是便寻求进行各种改进，以满足油品生产的需求。经过几十年的努力，已取得了很多的进展。下面就从制备方法、助剂、载体等方面做简要的叙述。 （1）制备 催化剂的制备条件（如浸渍方法、金属担载量、活化过程等）对HDS催化剂中的结构、形态和化学状态有一定的影响。 HDS催化剂通常用浸渍法制备，常用的浸渍法有等体积浸渍法和过量浸渍法。金属组分可以通过共浸渍或分布浸渍引入。对每种金属组分，还包括一次性引入法和阶段引入法。Topsøe[9, 10]和van Veen[11] 等人通过穆斯堡尔谱发现，由